Аналитическое выражение второго закона термодинамики

Если изолированная система находится в неравновесном состоянии, то в ней всегда происходят самопроизвольные необратимые процессы, приближающие ее к состоянию равновесия.В конечном итоге система приходит в состояние равновесия, самопроизвольные необратимые процессы в ней прекращаются, а энтропия перестает увеличиваться, т.е. достигает своего максимума. Это означает, что условия равновесия системы могут быть выражены аналитически условиями максимума ее энтропии, т.е. соотношениями ds=0;

В связи с этими соображениями второй закон термодинамики может быть сформулирован так: энтропия неизолированной равновесной системы стремится к максимуму, достигая его, когда самопроизвольные процессы в ней прекращаются и система приходит в состояние равновесия.Эта формулировка показывает, что энтропия системы представляет собой параметр, изменение которого отражает не только качественные, но и количественные ограничения, накладываемые на тепловые процессы вторым законом термодинамики. В наиболее общей форме эти ограничения описываются формулой ds≥ которая и является, таким образом, аналитическим выражением второго закона термодинамики.

Применительно к неизолированным системам знак равенства показывает, что все процессы обмена энергией между системой и окружающей средой обратимы, а знак неравенства свидетельствует о наличии и необратимых процессов. Применительно к изолированным системам, для которых dq = 0 и, следовательно, аналитическое выражение второго закона термодинамики принимает вид ds ≥ 0, знак равенства показывает, что в системе необратимые процессы отсутствуют, а знак неравенства свидетельствует о наличии в ней необратимых процессов.Аналитическому выражению второго закона термодинамики можно придать вид: Tds≥dq

а поскольку по первому закону термодинамики dq=du+dl

любой термодинамический процесс должен удовлетворять соотношению Tds≥du+dl

которое является, таким образом, объединенным аналитическим выражением первого и второго закона термодинамики. Как ясно из предыдущего, знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.

Внутренняя энергия реальных газов и их сжимаемость.

Между молекулами реальных газов действуют силы взаимного притяжения и силы отталкивания. При очень малых расстояниях преобладают силы отталкивания, а с увеличением расстояний начинают преобладать силы притяжения. Поэтому молекулы реального газа обладают внутренней потенциальной энергией. Внутренняя потенциальная энергия реальных газов зависит от среднего расстояния между молекулами, и в противоположность внутренней энергии реального газа, зависит также от удельного объема и давления. Внутренняя потенциальная энергия реальных газов может быть отрицательна, когда средние расстояния велики и преобладают силы притяжения и положительна с увеличением удельного объема.

Сжимаемость реальных газов – способность вещества изменять свой объем под действием всестороннего давления. Наличие у молекул реальных газов конечного по величине объема и сил притяжения между молекулами являются отличительными признаками реальных газов от идеальных, это влияние особенно четко сказывается на сжимании реального газа.

Термические коэффициенты.

Если известно уравнение состояния, то каждый параметр состоя­ния может быть выражен как функция двух других параметров, т, е.

Полные дифференциалы этих величин будут:

Частные производные при дифференциалах dp, dT и dv являются попарно величинами взаимно обратными и согласно правилам диффе­ренциального исчисления между ними имеется следующая зависи­мость:

Следовательно, независимыми частными производными будут три из них. В качестве этих независимых производных выбирают следую­щие:

Эти частные производные входят в уравнение термических коэффи­циентов— сжатия, расширения и тепловой упругости, которые могут быть определены опытным путем.

Отношение частной производной (dV/dp) _т к объему V характери­зует скорость изменения объема с увеличением давления при постоян­ной температуре. Отношение называют изотермическим коэффициентом сжатия тела (4-9)

Знак минус в правой части равенства поставлен для того, чтобы р_г получился положительной величиной, так как (dV/dp) _т всегда от­рицательна.

Отношение частной производной (dV/dT)_p к объему V характери­зует скорость изменения-объема при нагревании, если давление остает­ся постоянным. Это отношение называют коэффициентом термического расширения тела (4-10)

Отношение частной производной (др/дТ)у к давлению р характе­ризует интенсивность изменения давления при увеличении темпера­туры, если объем тела остается постоянным.

Это отношение называют коэффициентом тепловой упругости «ли термическим коэффициентом давления (4-11)

Уравнения Максвелла