Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам

 

 

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0)

 

В простейшем случае – полезная работа не совершается.

 

dU = δ Q + δ W = δ Q – pdV

dU = δQv = CVdT = nCVdT

 

Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.

– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [ СV ] = Дж/град.

ĈV – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:

ĈV = 2/3R – одноатомный газ;

ĈV = 5/2R – двухатомный газ.

 

Изобарный процесс (Р = const)

dU = δ Q + δ W = δQ – pdV

δQp = dU + pdV = d(U + pV) = dH

 

H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.

 

ΔН = Σ(νiUi) прод – Σ(νiUi) исх

 

δQp = dU + pdV =dH = CpdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

– теплоемкость при постоянном давлении. [ С ] = Дж/град.

Ĉр – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).

Для идеальных газов: Ĉр = ĈV + R; Ĉр, ĈV = [Дж/(моль • К)].

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.

 

Qv = ΔUV

Qp = ΔUp

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

 

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

 

ΔСр = Σ(νiCp,i)прод – Σ(νiCp,i)исхили Δ CV = Σ(νiCV,i)прод – Σ(νiCV,i)исх

 

Интегральная форма закона Кирхгоффа:

 

ΔНТ2 = ΔНТ1 + ΔСр(Т2 – T1) или Δ UT2 = ΔUTi + ΔСV(Т2 – T1)

Второе начало термодинамики. Энтропия

 

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

 

Статистическая интерпретация энтропии

 

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = k ln W – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

 

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

 

ΔS = Σ(νiSi) прод – Σ(νiSi) исх

 

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.