Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ.

р΄=а/V2

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, против внутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличение потенциальной энергии системы.

Т.е. dA=p΄Vm=dП, или dП=a/V2m*dVm, откуда П=-а/Vm.

Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р΄, являются силами притяжения. Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа Um=CVT-a/Vm растёт с повышением температуры и увеличением объёма.

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой и не совершает внешней работы, то на основании первого начала термодинамики получим, что U1=U2. Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Учёт собственного объёма молекул и сил межмолекулярного взаимодействия привёл голландского физика И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) к выводу уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.

1. Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm-b, где b- объём, занимаемый самими молекулами. Объём b равен утверждённому собственному объёму молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние меньше d, это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным объём сферы радиусом d, объём, равный восьми объёмам молекулы, а в расчёте на одну молекулу – учетверённый объём молекулы.

2. Учёт притяжения молекул. Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно квадрату объёма газа, т.е. p΄=a/V2, где а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, Vm – молярный объём. Вводя эти поправки – получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния идеальных газов): (p+a/V2m) (Vm-b)=RT. При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближённое, хотя и лучше согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа. При малых давлениях и высоких температурах объём Vm становится большим, поэтому b<<Vm, и уравнение Ван-дер-Ваальса в данном случае совпадает с уравнением Клапейрона-Менделеева.

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса – кривые зависимости p от Vm при заданных Т, - определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа. Эти кривые, полученные для четырёх различных температур имеют довольно своеобразный характер: при высоких температурах (Т>Тк) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением её формы, оставаясь монотонно спадающей кривой; при некоторой температуре, на изотерме имеется лишь одна точка перегиба; при низких температурах (Т<Тк) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм реального газа преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса к виду: pV3m-(RT+pb)V2m+aVm-ab=0. Это уравнение при заданных р и Т Является уравнением третьей степени относительно Vm; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причём физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах, второму случаю – изотермы при высоких температурах.