Окислительно-восстановительные свойства

Ø Белки и пептиды относительно устойчивы к мягкому окислению. Исключение: белки и пептиды, богатые легко окисляемым цистеином.

Ø В организме белки, содержащие лизин, фенилаланин, триптофан, пролин, подвергаются монооксигеназному окислению, в ходе которого происходит ферментативное гидроксилирование аминокислотных остатков.

Ø Лизинсодержащие белки подвергаются окислительному дезаминированию. В результате реакции вместо аминогруппы появляется альдегидная, что повышает способность нового белка к реакциям конденсации с образованием новых ковалентных связей.

Ø Жёсткое окисление белков до СО₂, Н₂О и аммонийных солей используется организмом для устранения ненужных белков и пополнения своих энергетических ресурсов.

Превращение в живом организме Ø Входят в состав пептидов и белков. Ø Из аминокислот образуются многие низкомолекулярные биоактивные вещества: биогенные амины, ГАМК и др. Ø Производными аминокислот являются некоторые гормоны (гормоны щитовидной железы, адреналин, норадреналин). Ø Аминокислоты – предшественники азотистых оснований нуклеиновых кислот; порфиринов, идущих на синтез гема; аминоспиртов, входящих в состав сложных липидов. Ø Они участвуют в биосинтезе медиаторов в нервной системе (ацетилхолин, дофамин, серотонин, норадреналин и др.) Ø Функции белков см. классификацию белков. Ø Многие пептиды являются гормонами. К примеру, окситоцин и вазопрессин содержат по 9 аминокислот. Женский гормон окситоцин вызывает сокращение мышечных волокон молочных желёз и мускулатуры матки. Вазопрессин регулирует водно-минеральный обмен, является мощным стимулятором запоминания. Ø В головном мозге содержится около 150 нейропептидов, выполняющих различные физиологические и биологические функции (пептиды поведения, сна, памяти). Ø Пептиды участвуют в регуляции пищеварения (гастрин, секретин), мышечных сокращениях (анзерин, карнозин). Ø Среди пептидов много ядовитых веществ: аманитины и фаллоидины бледной поганки и мухоморов, апамин яда пчелы, конотоксин морских моллюсков. Ø Пептиды валиномицин и грамицидин S используются как антибиотики.        

Таблица Б10 − Изоэлектрическая точка белков

Животный белок	ИЭТ (рI)	Растительный белок	ИЭТ (рI)
Пепсин желудочного сока	2,0	Легумин гороха	4.5
Яичный альбумин	4,71	Глиадин пшеницы	3,5 – 5,5
Желатина	4,7	Вицилин вики	3,4
Сывороточный альбумин	4,64	Эдестин конопли	5,6
b-Лактоглобулин	5,2	Глобулин моркови	4,1 – 4,5
Инсулин	5,3
a-Глобулин сывороточный	4,8
Гистоны клеточных ядер	8,5
Химотрипсиноген	9,5
Цитохром С	10,6
a-Казеин	4,0 – 4,1
b-Казеин	4,5
g-Казеин	5,8 – 6,0
Гемоглобин	6,68
Оксигемоглобин	6,87
Лизоцим	10,70

Таблица Б11 − Относительная сладость сахаров и некоторых других веществ

Примечание Сладость сахарозы принята за 100

Ди- и трисахара	Сладость	Моносахара	Сладость	Многоатомные спирты и др. вещества	Сладость
сахароза		галактоза		сорбит
лактоза		глюкоза		маннит
мальтоза		фруктоза		глицерин
рафиноза		ксилоза		дульцин
		инвертный сахар		сахарин

 

Схема 1 − Классификация углеводов

 

 

Таблица Б12 − Моносахариды, линейные и циклические формы

Название	Линейная форма	Циклические формы	Тип монозы	Источники
по Фишеру	по Хеуорзсу
D(+)-Глицерино-вый альдегид	Н С=О Н-С*-ОН СН2-ОН	¾	¾	альдотриоза	Ключевые промежуточные вещества, образующиеся при дихотомическом распаде глюкозы в организме.
Дигидроксиацетон	СН2-ОН | О=С−СН2-ОН	¾	¾	кетотриоза
L(+)-Арабиноза	Н С=О Н ОН НО Н НО Н СН2ОН	Н ОН С Н ОН НО Н НО Н Н Н	Н НО Н Н ОН Н Н ОН Н ОН	альдопентоза	Широко распространена в растениях. Входит в состав слизей, гумми, пектиновых веществ, гемицеллюлоз. (вишнёвый клей, свёкла, аравийская камедь).
D(+)-Ксилоза (древесный сахар)	H С=О Н ОН НО Н Н ОН СН2ОН	Н ОН С Н ОН НО Н Н ОН Н Н	Н Н Н Н ОН Н НО ОН Н ОН	альдопентоза	Входит в состав полисахарида ксилана, который содержится в соломе, отрубях, древесине, шелухе подсолнечника.
D(-)-Рибоза	H С=O Н ОН Н ОН Н ОН СН2ОН	НО Н С Н ОН Н ОН Н СН2ОН	НОН2С ОН Н Н Н Н НО ОН	альдопентоза	Ø Обнаружена в клеточных ядрах в составе рибонуклеиновых кислот Ø Входит в состав нуклеозидов, нуклеотидов (АТФ, цАМФ), витаминов, гликозидов, ферментов и т.д.
D-2-Дезоксири-боза	H С=O Н Н Н ОН Н ОН СН2ОН	НО Н С Н Н Н ОН Н СН2ОН	НОН2С ОН Н Н Н Н НО Н	альдопентоза	Обнаружена в ядрах в составе ДНК - дезоксирибонуклеиновых кислот.
D(-)-Рибулоза	СН2ОН | С=О Н ОН Н ОН СН2ОН	СН2ОН НО Н ОН Н ОН Н Н	Н ОН Н Н Н СН2ОН НО ОН	кетопентоза	Ø Промежуточный продукт пентозофосфатного пути окисления глюкозы в организме. Ø Содержится в зелёных растениях, микроорганизмах и тканях животных.
D(+)-Глюкоза (декстроза, виноградный сахар)	Н С=O Н ОН НО Н Н ОН Н ОН СН2ОН	Н ОН С Н ОН НО Н Н ОН Н СН2ОН	СН2ОН Н Н Н ОН Н НО ОН Н ОН	альдогексоза	Ø Сок винограда и других сладких плодов, составная часть многих полисахаридов (крахмал, гликоген, целлюлоза и т.д.). Ø Глюкоза – поставщик энергии в организме.
D(+)-Манноза	Н С=О НО Н НО Н Н ОН Н ОН СН2ОН	Н ОН С НО Н НО Н Н ОН α-D-маннопираноза Н СН2ОН	СН2ОН Н Н Н ОН ОН НО ОН Н Н	альдогексоза	Ø Сравнительно мало распространена в природе. Ø Содержится в ячмене, корке апельсина, входит в состав полисахарида маннана.
D(+)-Галактоза (цереброза)	Н С=О Н ОН НО Н НО Н Н ОН СН2ОН	НО Н С Н ОН НО Н Н ОН Н β-D-галактопираноза СН2ОН	СН2ОН НО ОН Н ОН Н Н Н Н ОН	альдогексоза	Ø Составная часть молочного сахара лактозы, трисахарида рафинозы, полисахаридов галактанов. Ø Обнаружена в фосфолипидах мозга – сфингомиелинах.
b-D-фруктофураноза D(-)-Фруктоза (плодовый сахар, левулёза)	СН2ОН | С=О НО Н Н ОН Н ОН СН2ОН	СН2ОН НО НО Н Н ОН Н СН2ОН	НОН2С ОН Н НO Н СН2ОН НО Н	кетогексоза	Ø Содержится в свободном виде в соке многих плодов (особенно яблок и помидоров), мёде. Ø Входит в состав дисахарида сахарозы, трисахарида рафинозы, запасного растительного полисахарида инулина, полисахаридов бактерий.

 

Таблица Б13 − Биозы (дисахариды)

Название	Моносахаридный состав	Тип связи	Формула	Тип полиозы	Источники
Мальтоза (солодовый сахар)	a-D-глюкопираноза и a(b)-D-глюкопи-раноза (или открытая форма)	a-(1→4)	СН2ОН СН2ОН Н Н Н Н Н Н ОН Н ОН Н НО ОН Н ОН Н НО a-мальтоза	восстанавливающий дисахарид	Ø Промежуточный продукт гидролиза крахмала и гликогена. Ø Содержится в больших количествах в солоде и солодовых экстрактах.
Лактоза (молочный сахар)	b-D-галактопираноза и a(b)-D-глюкопира-ноза (или открытая форма)	b-(1→4)	СН2ОН СН2ОН НО Н Н Н Н ОН Н ОН Н Н Н ОН Н ОН Н ОН α-лактоза	восстанавливающий дисахарид	Ø Молоко животных. Ø Найдена в пыльцевых трубочках некоторых растений
Целлобиоза	b-D–глюкопираноза и a(b)-D-глюкопирано-за (или открытая форма)	b-(1→4)	СН2ОН СН2ОН Н Н ОН Н Н ОН Н ОН Н НО Н Н Н ОН Н ОН b-целлобиоза	восстанавливающий дисахарид	Ø Промежуточный продукт гидролиза целлюлозы. Ø Содержится в прорастающих семенах многих растений (ячменя, овса, шпината), в косточках абрикоса, солоде, в микроорганизмах (b–изомер).
Трегалоза (грибной сахар)	a-D-глюкопираноза и a-D-глюкопирано-за	a-(1→4)	СН2ОН Н ОН Н Н Н Н Н ОН Н OН Н HOH2C HO OН Н ОН Н	невосстанавливающий дисахарид	Грибы, рожки спорыньи, водоросли, бактерии, некоторые высшие растения.
Сахароза (свекловичный, тростниковый сахар)	b-D-фруктофураноза и a-D-глюкопирано-за	b-(2→1)	СН2ОН Н Н НОСН2 Н Н ОН Н Н НО НО СН2ОН Н ОН ОН Н	невосстанавливающий дисахарид	Ø Очень распространена в природе. Ø Содержится в листьях, стеблях, семенах, фруктах, ягодах, корнях, клубнях.

 

Таблица Б14 – Полиозы

Название	Мономер	Тип	Фрагмент структуры	Тип связи	Источники и биороль
Крахмал	a-D-глюкопира-ноза (от 200 до 1000 остатков)	гомополисахарид	СН2ОН СН2ОН Н Н Н Н Н Н · · · ОН Н ОН Н · · · Н ОН Н ОН Амилоза СН2ОН СН2-О· · · Н Н Н Н Н Н · · · ОН Н OH H Н ОН H HO CН2 амилопектин Н Н Н ОН Н · · · · · · О Н ОН	a-(1→4)	Ø Первый видимый продукт фотосинтеза в растениях. Ø Как резервное вещество откладывается в различных органах растений. Ø Содержание крахмала в семенах (в % от сухого вещества): · Рис – 60-82; · Пшеница – 57-75; · Овёс – 53; · Рожь – 63; · Ячмень – 60; · Клубни картофеля – 12-24; · Бобы – 43.
a-D-глюкопира-ноза (до 36 тыс. остатков)	a-(1→4) и в точках ветвления a-(1→6)
Гликоген (животный крах-мал)	a-D-глюкопира-ноза (до 60 тыс. глюкозных остатков в 1 молекуле)	гомополисахарид	Более разветвлённый аналог амилопектина с пространственной конфигурацией, близкой к шарообразной диаметром в 100 А°	a-(1→4) и в точках ветвления a-(1→6)	Ø Резервное питательное вещество животных. Наиболее богаты печень, мышцы. Ø Много в дрожжах, высших грибах, в зерне сахарной кукурузы и в некоторых моллюсках.
Целлюлоза (клетчатка)	b-D-глюкопира-ноза (от 1800 до 36 тыс. глюкозных остатков в 1 молекуле)	гомополисахарид	СН2ОН СН2ОН Н Н · · · Н Н OH H OH H ∙∙∙ H Н Н ОН Н ОН	b-(1→4)	Ø Образует скелет растений, несущий основную механическую нагрузку. Ø Организм животных использует её как источник глюкозы. Ø У человека стимулирует перистальтику кишечника, способствует выведению холестерина и препятствует всасыванию ядов в кишечнике.
Гепарин	a-D-глюкоуро-нат-2-сульфат и N-ацетилглюкоз-амин-6-сульфат	гетерополиса-харид	СООН СН2ОSO3Н COOH CH2OSO3H Н H Н Н Н Н Н Н Н Н Н H ОН Н ОН Н ОН Н OH H O Н ОН Н NН H ОSO3Н H NH n SO3H SО3Н	a-(1→4)	Ø Участвует в антисвёртывающей системе крови, усиливая ингибирующее действие антитромбина III; ингибирует ряд факторов свёртывания крови; активирует липопротеидлипазу. Ø Противовоспалительное средство. Ø Влияет на обмен Na+ и K+. Ø Используется как стабилизатор крови и как лечебное средство для предупреждения тромбообразования в сосудах.
Гиалуроновая кислота	b-D-глюкуроно-вая кислота и N-ацетилглюкоз-амин	гетерополисахарид	СH2ОН СОOН CH2OH COOH Н Н H H OH Н Н Н H ОН Н ОН Н Н OH H HO H H OH H H Н NН Н OН H NН H OH C C O CH3 O CH3 Х	b-(1→4) b-(1→3)	Ø Входит в состав соединительной ткани. Ø Участвует в регуляции проницаемости соединительной ткани, создаёт «барьер» для микробов.
Хондроитин-6-сульфат	b-D-глюкуроно-вая кислота и N-ацетилгалак-тозамин	гетерополисахарид	СH2OSO3H СОOН CH2OSO3H COOH НО Н HO H OH Н Н Н H ОН Н ОН Н Н OH H H H H H H H Н NН Н OН H NН H OH О=C О=C CH3 CH3 Х	b-(1→4) b-(1→3)	Ø Структурный компонент связок, хрящей, клапанов сердца, пупочного канатика, антикоагулянтов крови. Ø Способствует отложению Са2+ в костной ткани.

 

Таблица Б15 – Основные химические свойства углеводов

Монозы	Биозы	Полисахара
альдозы	кетозы	восстанавливающие	невосстанавливающие
Реакции замещения
· Замещение полуацетального (полукетального) гидроксила на –ОR′ Ø Характерно только для циклических форм моноз. Ø Протекает в присутствии безводного HCl. Ø Реагенты: спирты или фенолы. Ø Продукты реакции: гликозиды – циклические ацетали (кетали). СН2ОН СН2ОН Н Н H H Н + СН3−ОН (HCl) H OH Н −H2O OH Н OH OН HO OCH3 H OH H OH α-D-глюкопираноза метил-α-D-глюкопиранозид	· Замещение полуацетального (полукетального) гидроксила на –ОR′ Ø Характерно только для циклических форм. Ø Протекает в присутствии безводного HCl. Ø Реагенты: спирты или фенолы. Ø Продукты реакции: гликозиды – циклические ацетали (кетали).	−	−
· Алкилирование	· Алкилирование	· Алкилирование
Ø В реакции участвуют циклические и открытые формы моноз. Ø Реагенты: алкилгалогениды. Ø Реакция протекает с участием всех гидроксо-групп в щелочной среде. Ø Продукты реакции: полные простые эфиры. Ø Продукты реакции в кислой среде гидролизуются по гликозидной группе, простые эфирные связи сохраняются.	Ø Протекает с участием всех гидроксогрупп в щелочной среде. Ø Продукты реакции: полные простые эфиры. Ø Реагенты: галогенпроизводные углеводородов, диметилсульфат (CH3)2SO4.	Ø На практике используется метилирование клетчатки с образованием полностью и неполностью метилированных производных.
· Ацилирование	· Ацилирование	· Ацилирование
Ø Продукты реакции: полные или неполные сложные эфиры. Ø При действии уксусной кислоты ацилируется только гликозидный гидроксил циклической формы. Ø При обработке ангидридом или галогенангидридом карбоновой кислоты ацилируются все гидроксогруппы.	Ø В мягких условиях возможно ацилирование по полуацетальному гидроксилу с образованием О-гликозидов.	Ø В жёстких условиях возможно ацилирование всех спиртовых групп. Ø Продукты реакции: полные сложные эфиры.	Ø На практике используется ацилирование клетчатки [C6H7O2(OH)3]n+3nCH3COOH →[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nH2O. триацетат целлюлозы
· Этерификация неорганической кислотой		· Этерификация неорганической кислотой
Ø Происходит в живых организмах ферментативно с участием АТФ по первичной спиртовой группе. глюкоза + АТФ фосфокиназа глюкозо-6-фосфат + АДФ.		[C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O. тринитрат целлюлозы
· Реакции комплексообразования
Ø Со свежеприготовленным Cu(OH)2 образуют хелатные комплексы меди(II) – сахараты ярко-синего цвета. Ø Реакция доказывает многоатомность моноз. R−CH−OH R−CH−O O−CH−R 2 + CuSO4 + 4NaOH Na2 Cu R−CH−OH R−CH−O O−CH−R + Na2SO4 + 4 H2O .	Ø Со свежеприготовленным Cu(OH)2 образуют хелатные комплексы меди(II) – сахараты ярко-синего цвета. Ø Реакция доказывает многоатомность дисахаридов.	Ø Как все полиатомные спирты образуют хелатные ярко-синие комплексы меди(II). Ø Крахмал, гликоген образуют комплексные соединения с I2. Ø Комплексообразующие свойства целлюлозы проявляются только в жёстких условиях, что используется при её растворении в горячих водных растворах [Cu(NH3)4](OH)2.
Реакции присоединения
· Реакция гидрирования
Ø Восстановители: амальгама натрия, Н2 (Ni, Cu(CrO2)2), LiAlH4, NaBH4. Ø Продукты реакции – многоатомные спирты. Ø При гидрировании альдоз образуется 1 многоатомный спирт, а кетозы образуют 2 многоатомных спирта.	Ø Восстанавливаются подобно моносахарам в многоатомные спирты.	Ø Сахароза каталитически восстанавливается водородом с инверсией (гидролизом), образуя смесь маннита и сорбита.	−
· Оксинитрильный синтез
Ø Протекает по карбонильной группе. Ø Продукты реакции: 2 диастереомерных оксинитрила, отличающиеся конфигурацией нового С*. Ø Метод определения конфигурации и метод получения высших сахаров из низших.	Ø Протекает по карбонильной группе. Ø Продукты реакции: 2 диастереомерных оксинитрила, отличающиеся конфигурацией нового С*.	−	−
· Реакция с гидроксиламином NH2−OH
Ø Продукт реакции: оксим. Ø Дегидратацией оксимов получают оксинитрилы, от которых можно отщепить HCN влажным Ag2O. Образуются монозы с меньшим числом атомов С в цепи. Ø Это метод установления строения углеводов и перехода от высших сахаров к низшим.	Ø Реагируют подобно монозам по карбонильной группе.	−	−
Окисление
Ø Мягкие окислители: [Аg(NН3)2]ОН (реактив Толленса), Сu(ОН)2 при нагревании (проба Троммера), HBrO (Br2 + H2O); HClO (Cl2 + H2O). Ø При мягком окислении образуются альдоновые (полигидроксимонокарбоновые) кислоты. Ø Кетозы окисляются реактивом Толленса или реактивом Фелинга. Реакции протекают за счёт разрыва углеродной цепи и за счёт эпимеризации кетоз в альдозы. Ø Сильный окислитель азотная кислота превращает альдозы в полигидроксидикарбоновые (альдаровые) кислоты НООС−(СН(ОН))n−СООН. Ø При защите карбонильной группы от окисления возможно образование уроновых кислот (полигидроксиоксокислот). Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. В живом организме такое окисление происходит многоступенчато и ферментативно. 6 С6Н12О6 + 6 О2 Т 6 СО2 + 6 Н2О.	Ø Мягкие окислители: [Аg(NН3)2]ОН (реактив Толленса), Сu(ОН)2 при нагревании (проба Троммера), HBrO (Br2 + H2O); HClO (Cl2 + H2O). Ø При мягком окислении образуются бионовые кислоты. Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. Ø В живом организме полное окисление происходит многоступенчато и ферментативно через ста-дию гидролиза.	Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. Ø В живом организме полное окисление происходит многоступенчато и ферментативно через ста-дию их гидролиза.	Ø Полное окисление (горение) происходит под действием О2 при нагревании. (С6Н10О5)n + 6n O2 T˚ 6n CO2 + 5n H2O. Ø В живом организме полное окисление некоторых полисахаров происходит многоступенчато, ферментативно, через стадию их гидролиза. Ø При мягком окислении крахмал и гликоген проявляют свойства очень слабых восстановителей, поэтому не дают реакцию «серебряного зеркала». Ø Для целлюлозы мягкое окисление не характерно.
Изомеризация (эпимеризация)
Ø Протекает в щелочной среде (Са(ОН)2) через образование ендиолов с образованием таутомерной смеси моносахаров. D-манноза (2,5 %) D-глюкоза D-фруктоза (31 %).	−	−	−
Гидролиз
−	Ø Протекает в кислой среде при нагревании или ферментативно. Ø Продукты реакции – соответствующие моносахара.	Ø Гомополисахара гидролизуются в кислой среде при Т°С или ферментативно. Схема реакции (C6H10O5)n H2O (C6H10O5)m H2O С12Н22О11 H2O С6Н12О6.
Брожение
Ø Протекает многоступенчато под действием ферментов микроорганизмов в анаэробных и в аэробных условиях. Ø Основные виды брожения: спиртовое, маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое, уксуснокислое. Ø Брожению подвергаются сахара с числом атомов С, кратным 3.	Ø Солодовый сахар мальтоза, сахароза и трегалоза сбраживаются дрожжами. Ø Целлобиоза не сбраживается дрожжами из-за отсутствия фермента β-глюкозидазы. Ø Лактоза сбраживается особыми, лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе.	Ø Наибольшее практическое значение имеет спиртовое брожение клетчатки.

 

Учебное издание

 

Сентемов Валентин Васильевич

Чикунова Елена Анатольевна

 

 

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Задания к выполнению контрольной работы

для студентов бакалавриата заочной формы обучения

 

 

Методические указания

 

Технический редактор Е.Ф. Николаева

 

 

Подписано в печать 2014 г.

Формат 60х84¹/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman.

Усл. п. л.. Уч.-изд. л..

Тираж 100 экз. Заказ № ______.

 

ФГБОУ ВПО Ижевская ГСХА

426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11