Состояние химического равновесия, константа равновесия

Как показывает опыт, большинство химических реакций не протекают до конца. Реакции, идущие одновременно в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми. В таких реакциях вместо знака равенства ставят знак обратимости ⇄.

Рассмотрим обратимую реакцию:

аА + bВ ⇄ dD + fF

В начальный момент времени, когда концентрации веществ А и В максимальны, скорость прямой реакции также максимальна. С течением времени скорость падает, т.к. концентрации исходных веществ уменьшаются.

Скорость прямой реакции согласно закону действия масс равна:

где с - концентрации веществ.

Если в реакции принимают участие газы, то скорость можно выразить следующим образом:

где р - парциальные давления газообразных веществ.

В приведенных уравнениях - и константы скорости прямой реакции. Эта величина удельная, равна скорости прямой реакции при концентрациях, равных 1.

Реакция между исходными веществами А и В приводит к образованию продуктов реакции Д и F, начальная концентрация которых равна нулю. С течением времени концентрация продуктов реакции Д и F увеличивается. Скорость обратной реакции υ может быть выражена как:

или ,

где и - константы скорости обратной реакции.

В начальный момент времени . С течением времени скорость обратной реакции возрастает. Наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции делаются равными. Тогда, приравняв правые части соответствующих уравнений, получим:

Состояние системы, когда в ней протекает два противоположно направленных химических процесса с одинаковой скоростью, называется состоянием химического равновесия.

Концентрации веществ в состоянии химического равновесия называются равновесными и остаются неизменными, пока существует данное равновесие. Но при этом процессы не прекращаются, они только идут с одинаковой скоростью в разных направлениях. Поэтому химическое равновесие носит динамический характер.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой равновесия К:

или

Исходя из этого, получим:

Величина К находится как отношение равновесных концентраций или парциальных давлений компонентов обратимой реакции в состоянии динамического равновесия. В числителе стоит произведение равновесных концентраций или парциальных давлений продуктов реакции в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, а в знаменателе указывается аналогичное выражение для исходных веществ.

Константа равновесия, также как и константа скорости, не зависит от концентраций, но зависит от температуры и природы веществ.

Константа равновесия связана с изменением свободной энергии Гиббса уравнением:

Большим отрицательным значениям DG (DG<< 0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной системе преобладают продукты реакции.

В случае необратимых реакций . Если (DG>> 0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества.

В выражение константы равновесия для гетерогенной системы входят только равновесные концентрации веществ, находящихся в газообразной или жидкой фазах. Свойства твёрдых веществ учитываются переменным во времени коэффициентом.

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он снижает энергию активации прямой и обратной реакций на одну и ту же величину и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.