Влияние наночастиц на процесс отверждения

Наночастицы как любой модификатор могут влиять на разные стадии получения композиционных материалов. Исследование воздействие добавок наночастиц на ход отверждения происходит главным образом способами ДСК, ДМА и вискозиметрии. В серии работ можно отметить возрастание вязкости эпоксидных систем при добавлении наноглины. Исследователями [231] отмечено увеличение вязкости при обработке ультразвуком системы с наноглиной, что связывают с дроблением агрегатов наполнителя при сонификации. Другие авторы [232] установили, что вязкость эпоксиолигомера в процессе эксфолиации глины увеличивается приблизительно на порядок. Предотвратить повышение вязкости помогают разные способы нанесения наночастиц на поверхность волокна. Это дает возможность проводить процесс пропитывания в нормальных условиях, поскольку вносит изменение в вязкость системы, исключает весьма часто трудоемкую стадию диспергирования нанодобавки в расплаве или растворе связующего. В работе [233] показано снижение времени гелеобразования с увеличением концентрации наноглины. Однако добавление нанонаполнителя в наибольшей мере воздействует на кинетику отверждения диглицидилового эфира бисфенола А, чем олигомеров с наибольшей функциональностью.

Уменьшение времени гелеобразования и увеличение скорости процесса отверждения рассматривается в работе [234]. Здесь же можно отметить и наименьший размер порядка реакции для модифицированной наноглиной системы. Аналогичный результат отмечен и в работе [235]. В свою очередь наличие УНТ тоже повышает скорость процесса отверждения [238 - 240]. Однако введение УНТ в небольших количествах понижает энергию активации, а в крупных - напротив увеличивает. Повышение скорости процесса отверждения при невысоком содержании нанотрубок связывают с взаимодействием их поверхностных гидроксильных групп с реакционноспособными группами в эпоксидном связующем. Поверхностная энергия УНТ с высоким значением способна увеличивать вязкость композицитов, отчего уменьшает подвижность гидроксильных групп и повышает энергию активации процесса отверждения [241]. В работе [242] отмечается, что УНТ содействуют началу процесса отверждения связующего при сравнительно невысоких температурах. В свою очередь отмечаются и отрицательные стороны ввода УНТ в состав полимера, например инициация термического разложения при относительно низких температурах и снижение температуры стеклования [209].

Установлено, что при введении в смесь связующего для углепластика наночастиц диоксида кремния увеличивает ударопрочность композита [255].

Совместное внедрение микрочастиц синтетического каучука (9%) и наночастиц диоксида кремния (15%) приводит к повышению энергии деструкции эпоксидных связующих с 77 до 965 Дж/м² [256]. Вводя фуллерены, отмечается повышение прочностных характеристик эпоксиуглепластиков по итогам ряда испытаний в работе [257]. Было установлено, что модифицирование связующего графитовыми нанопластинами содействует увеличению прочности при сжатии и при сдвиге в плоскости [258]. Исследователями Ильченко, Гуняевым и коллегами [259,260] было отслежено влияние астраленов и фуллеренов как структурных модификаторов на качества эпоксиуглепластиков и эпоксидных полимеров. По итогам выполненных исследований выяснено, что наночастицы углерода оказывают большое влияние на деформативность гель-фазы, реологию неотвержденного эпоксидного связующего, морфологию и упруго-деформационные характеристики полимера в застеклованном состоянии. Модифицирование нанодобавками оказывает положительное воздействие так же и на микрофазовую надмолекулярную структуру, становясь однородной и наиболее мелкой. Зафиксировано формирование в углеродных пластиках ориентированных по нормали к поверхности аппретированного фуллеренами армирующего волокна слоев полимера, у которых адгезия к волокну выше значения когезионной прочности матрицы полимера. По этой причине деструкция композита при сдвиге происходит не по границе раздела фаз "волокно-матрица", а по граничному слою матрицы. В свою очередь отмечено, что астралены активно выполняют роль проводящих элементов наноуровня и останавливающих микротрещины, что достигается с помощью формирования наноуровневой системы стопперов микротрещин и усовершенствованию диссипативной способности. Вследствие модификации на 35% возросла вязкость разрушения и удельная энергия эпоксиуглепластиков, а трансверсальная проводимость увеличилась в 1,5-3 раза. Механизмы взаимодействия эпоксидной матрицы с углеродными наночастицами на макро- и микроуровнях аналитически более полно разобраны в работе [262]. Представлено, что на микроуровне частицы устраняют повреждения структуры материала и не только увеличивают его однородность, но и формируют дополнительные узлы сшивки. На макроуровне агрегаты частиц приводят к радиальной организации структуры полимера в сравнении с объемом. На базе экспериментальных и теоретических данных, которые получены благодаря проведенным исследованиям, получилось определить особенности воздействия наночастиц на трещиностойкость эпоксидной матрицы в зависимости от их размера. Отмечено, что механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера является основным для более крупных частиц, а для более малых - большим преимуществом обладает механизм сопротивления образованию трещин вследствие спада дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы. Вводя наноуглеродные частицы в оптимальных пропорциях возрастают прочностные характеристики эпоксисвязующего. Установлено, что введение наноуглеродных частиц в связующее позволяет проектировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на ее основе. Тангенс угла механических потерь, прочность на растяжение возрастают в 1,5-2,0 раза. Следует заметить, что невысокая прочность при растяжении модифицированной эпоксидной матрицы не оказывает критического воздействия на качества углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования).

Композиционные материалы

Композиционными называют сложные материалы, в состав которых входят нерастворимые друг в друге компоненты, которые отличаются по свойствам. Основу композиционных материалов (КМ) представляет собой относительно пластичный материал, называемый матрицей. В матрице равномерно распределены более прочные и твердые вещества, которые называют наполнителями или упрочнителями. Матрица бывает углеродной, металлической, керамической и полимерной. По форме упрочнителя КМ группируются на дисперсно-упрочненные (с нульмерными упрочнителями), волокнистые (с одномерными упрочнителями) и сложные (с двумерными упрочнителями).

Нульмерные упрочнители имеют довольно небольшую величину одного порядка во всех 3-х измерениях. Ими считаются дисперсные частички нитридов, карбидов, оксидов и др.

В дисперсно-упрочненных материалах несущим компонентом, который воспринимает нагрузки, считается матрица. Дисперсные частицы преграждают перемещению дислокаций при изменении формы материала, благодаря чему и происходит упрочнение.

Одномерные упрочнители имеют небольшие размеры в двух измерениях и существенно превосходящие их величину в третьем измерении. Данными упрочнителями считаются всевозможные волокна, нитевидные кристаллы тугоплавких соединений, проволока. В волокнистых композиционных материалах несущим компонентом считается упрочнитель, а матрица способствует соединению упрочнителя и передачи ему больших нагрузок. Содержание упрочнителя в волокнистых материалах колеблется в широком диапазоне - от 15 до 75 % (по объему).

Двумерные упрочнители имеют небольшие размеры в одном измерении и существенные размеры в 2-х других измерениях. Этими упрочнителями служат ткани, фольга, листы и др., чередующиеся с матричным материалом. Упрочнитель представляет собой компонент, который воспринимает нагрузку в слоистых композиционных материалах.

Существуют полиармированные и полиматричные композиционные материалы. Полиматричные материалы имеют комбинированные матрицы, которые состоят из чередующихся слоев матриц с разным химическим составом. В полиармированных материалах присутствуют одновременно упрочнители разной формы или одинаковой формы, но различного химического состава.

Для увеличения ряда качеств или определения какого-либо качества при армировании КМ в одно и то же время пользуются наполнителями разной формы. В частности, чтобы увеличить прочность связи между полимерной матрицей и одномерными наполнителями (углеродным или стеклянным волокном), в матрицу вводят нульмерный упрочнитель (частицы карбида кремния, асбеста и др.). С точно такой же целью используют армирование наполнителями одной формы, но различного состава. Например, для увеличения модуля упругости КМ с полимерной матрицей, которая армирована волокном из стекла, вспомогательно вводят волокно бора. КМ, содержащие два или же больше разных наполнителей, называют полиармированными. В случае, если КМ состоят из трех или более составляющих, их называют гибридными.