Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в жидкой фазе

В качестве количественной меры силы оснований относительно кислот Льюиса очень часто используют энтальпии комплексообразования оснований с какими-либо стандартными кислотами Льюиса. В качестве такой стандартной кислоты Льюиса широкое использование нашла пятихлористая сурьма SbCl₅. Энтальпии образования комплексов различных оснований с пятихлористой сурьмой состава 1:1:

,

в 1,2-дихлорэтане при 298К, взятых с обратным знакоми выраженные в ккал/моль, получили название донорных чисел (DonorNumber, DN):

DN = - DH.

Чем больше донорное число (DN) соединения, тем выше его основность по отношению к кислотам Льюиса в растворах.

На рис. 4.6 приведена структура комплекса пятихлористой сурьмы с диметилформамидом:

Рис. 4.6. Структура комплекса пятихлористой сурьмы с диметилформамидом.

В таблице 4.10 приведены донорные числа ряда химических соединений.

Величинами DN охарактеризован широкий круг соединений. Однако существенно более информативными для характеристики силы оснований

Таблица. 4.10. Донорные числа (DN) химических соединений

относительно кислот Льюиса являются данные по изменениям стандартных значений свободных энергий Гиббса в ходе комплексообразования. Исходя из этих величин, становится возможным расчет констант равновесия образования комплексов. Знание констант равновесия позволяет рассчитать равновесные концентрации комплексов при любых начальных заданных концентрациях реагентов. К сожалению, данные по величинам стандартных свободных энергий для рассматриваемого случая известно для ограниченного круга соединений. В таблице 4.10 приведены ряд имеющихся данных.

Из данных, приведенных в таблице 4.10, видно, что равновесие комплексообразования со всеми кислородсодержащими соединениями сдвинуто в сторону комплексов. Соединения, содержащие нитро-, цианогруппы (нитробензол, бензонитрил, ацетонитрил) являются относительно пятихлористой сурьмы слабыми основаниями. С возрастанием

Таблица 4.10. Константы равновесия (К_р), стандартные свободные энергии (DG, ккал/моль) для процесса образования комплексов состава 1:1 химических соединений с пятихлористой сурьмой в 1,2-дихлорэтане при 298К

полярности связей элемент-кислород (ацетон, диметилсульфоксид) растет и способность к комплексообразованию химических соединений.

Ряд основности химических соединений относительно пятихлористой сурьмы мало зависит от природы растворителя. Было установлено, что между донорными числами соединений и энтальпиями комплексообразования в разных растворителях осуществляются взаимосвязи:

-DН (бензол) = 0.85 DN + 1.41,

-DН (нитробензол) = 0.86 DN– 3.67,

-DН (ацетон) = 0.73 DN – 20.65.

Чем выше основность растворителя (таблица 4.10), тем менее экзотермичен процесс взаимодействия соединений с пятихлористой сурьмой. Обусловлено это тем, что в растворах пятихлористая сурьма всегда находится в виде комплексов с молекулами растворителя. При этом экспериментально калориметрически определяемая энтальпия комплексообразования складывается из двух величин: энтальпии разрушения комплекса пятихлористой сурьмы с молекулами растворителя (эндо-эффект) и энтальпии образования комплексов пятихлористой сурьмы с молекулами исследуемого вещества (экзо-эффект).

Лекция 3.