Условия реакции и катализаторы

Процессы гидроформилирования непредельных соединений проводят при100-180°С и давлениях 100-300 атм. Мольное соотношение СО:Н₂ составляет обычно величину от 1.0 до 1.3. Реакции, как правило, проводят в присутствии кобальтовых катализаторов.

В исходном состоянии кобальт в своих соединениях, используемых как катализаторы, может находится в различных валентных состояниях. Процесс начинается с того что ионы кобальта первоначально восстанавливаются до кобальта в нулевой валентности. Электронейтральные атомы кобальта далее, реагируя с СО, образуют октакарбонилдикобальта Cо₂(СО)₈, в котором кобальт формально имеет валентность, равную нулю:

.

Образование октакарбонилдикобальта сопровождается иыделением большого количества тепла (110 ккал/моль). Эта реакция протекает и в том случае, если в реакцию взят металлический кобальт.

Октакарбонилдикобальта реагируя с молекулярным водородом образует гидротетракарбонилкобальта, играющий важнейшую роль в обсуждаемой реакции:

На рис. 9.1 приведены структуры данных соединений.

а)	б)
Рис. 9.1. Структуры октакарбонилдикобальта (а) и гидротетракарбонилкобальта (б)

Гидротетракарбонилкобальта при комнатной температуре представляет собой токсичное газообразное вещество, хорошо растворимое в углеводородах.

Гидротетракарбонилкобальта может распадаться с выделение металлического кобальта. Чтобы удержать его стабильным в растворе поддерживают давление до 100 атм при 200°С.

В октакарбонилдикобальте можно провести лигандный обмен. Обычно для этих целей используют трифенилфосфин, трибутилфосфин. Это приводит к образованию в реакционной смеси гидротрикарбонилфосфиновых комплексов:

Фосфиновые комплексы являются более устойчивыми, чем чисто карбонильные комплексы. Это дает возможность снизить парциальное давление СО до 10-20 атм при температурах 150-200°С в условиях реакции гидроформилирования. Отрицательным качеством фосфиновых комплексов является то, что их активность в реакциях гидроформилирования алкенов приблизительно в 5 раз ниже, чисто карбонильных комплексов.

Кроме кобальта в реакциях гидроформилирования могут быть использованы такие металлы, как железо, никель, платина, палладий. Исключительно высокой активностью обладают катализаторы на основе родия. Их активность на несколько порядков выше, чем у кобальтовых катализаторов, причем модифицированные фосфинами карбонилродиевые катализаторы также обладают высокой активностью.При катализе родиевыми катализаторами реакций гидроформилирования температуры варьируют от комнатной до 150°С. Парциальное давление СО обычно составляет 5-50 атм. Родиевые катализаторы приводят практически к количественному выходу альдегидов. Эти катализаторы термически стабильны, и после отгонки альдегидов из реакционной массы могут быть использованы в повторном цикле гидроформилирования без потери активности.