Непредельные карбоновые кислоты

Простейшая из них, акриловая имеет острый запах (на латыни acris — острый, едкий), получается при дегидратации глицерина (при пригорании жиров). Название кротоновой кислоты происходит от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis — дягеля, он же дудник. А тиглиновая — из того же масла Croton tiglium, что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Сорбиновая кислота была получена из ягод рябины (на латыни — sorbus). Эруковая кислота была выделена из масла растения Eruca — того же семейства Brassica, что и капуста, а также из масла репы (Brassica napus), при длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую.

39. Гетерофункциональные соединения. Приведите примеры гетерофункциональным соединениям. Гидрокси- и оксокислоты. Химические свойства.

При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NБольшинство веществ, участвующих в метаболизме, являются гетерофункциональными соединениями.

Гетерофункциональными называют соединения, в молекулах которых имеются различные функциональные группы.

Характерные для биологически важных соединений сочетания функциональных групп представлены в табл. 9.1.

Таблица 9.1. Наиболее распространенные сочетания функциональных групп в биологически важных алифатических соединениях

H₂ и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений

Среди гетерофункциональных соединений в природных объектах наиболее распространены аминоспирты, аминокислоты, гидроксикарбонильные соединения, а также гидрокси- и оксокислоты

Некоторые гидрокси- и оксокислоты и их производные

Гидроксикислоты

Гидроксикислоты – гетерофункциональные
соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. По взаимному
расположению функциональных групп различают  -, -,  — и т.д. гидроксикислоты.

В природе широко распространены
полигидроксикарбоновые кислоты (содержат нескольно гидроксильных групп) и
гидроксиполикарбоновые кислоты (содержат несколько карбоксильных групп).

Гидроксикислоты дают реакции, характерные для карбоновых кислот и спиртов,
при этом могут затрагиваться как одна, так и обе функции. Наиболее характерные
реакции приведены на схеме.

Кроме того, гидроксикислоты имеют ряд
специфических свойств, обусловленных присутствием обеих групп и их взаимным
расположением.

Отношение гидроксикислот к
нагреванию.

Превращения гидроксикислот при нагревании
определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти-
6-тичленных циклов

 -Гидроксикислоты
вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются
циклические сложные эфиры –лактиды.

 -Гидроксикислоты при
нагревании переходят , -непредельные кислоты.

 — и -Гидроксиокислоты претерпевают
внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров – лактонов

Оксокислоты – гетерофункциональные соединения,
содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В
зависимости от взаимного расположения этих групп различают  -,  -,  — и т.д. оксокарбоновые
кислоты.

Оксокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и карбонильной
групп. Отличительная черта оксокислот – легкость, с которой протекает их
декарбоксилирование.

 -Оксокислоты легко отщепляют СO₂ и СО при нагревании в присутствии серной кислоты.

 -Оксокислоты
неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов.

CH₃COCH₂COOH  CH₃COCH₃ + CO₂

 -Оксокислоты и их
эфиры обладают специфическими свойствами, которые связаны с их повышенной
СН-кислотностью. Повышенная подвижность протонов метиленовой группы обусловлена
электроноакцепторным влиянием двух карбонильных групп. В результате  -оксокислоты существуют в виде
двух таутомерных форм: кетонной и енольной (см. лек. №11), причем содержание
енольной формы в равновесной смеси значительное. Енольные формы дополнительно
стабилизируются за счет наличия в них системы сопряженных  -связей и внутримолекулярной
водородной связи.

Центральное место среди  -оксокислот и их производных
занимает ацетоуксуный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты). Существование
в виде двух таутомерных форм обуславливает его двойственную реакционную
способность. Как кетон, ацетоуксусный эфир присоединяет нуклеофильные реагенты:
HCN, NaHSO₃, фенилгидразин. Как
енол, присоединяет бром, образует хелатные комплексы с ионами переходных
металлов, ацилируется хлорангидридами кислот.

При действии на ацетоуксусный эфир какого-либо
реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Поскольку второй таутомер за
счет смешения равновесия восполняет убыль первого, таутомерная смесь реагирует в
данном направлении как единое целое.