Билет №9. Химические свойства карбоновых кислот.

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода

 

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты.

Наличие электрофильных заместителей в радикале, особенно в α–положении, кратных связей, или появление второй карбоксильной группы приводит к возрастанию кислого характера.

1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами, их оксидами, гидроксидами, аммиаком:

 

2. Характерной реакцией карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот сложные эфиры – реакция этерификации:

 

Роль катализатора в реакции этерификации играют ионы водорода. Механизм реакции этерификации описывается следующим образом:

а) кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион I:

 

Карбкатион I присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронных пар атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса II, который способен обратимо распадаться с отщеплением воды и образованием нового карбокатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор протон.

 

С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода ¹⁸О) было показано, что вода при этерификации образуется за счет водорода спирта и гидроксила кислоты:

Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот:

 

 

3. При действии галогенидов фосфора и серы на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном:

 

Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например бромангидрид масляной кислоты. Но чаще их называют по кислотному радикалу - ацилу. Перед названием ацила указывают галоген:

 

Низшие галогенангидриды – жидкости с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки.

При взаимодействии галагенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком – ацилом. Подобные реакции называются ацилированием и позволяют получить все производные кислот: ангидриды, кислоты, сложные эфиры, амиды, пероксиды и т.д.

 

Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму.

4. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:

 

Ангидриды низших кислот – легкоподвижные жидкости с острым запахом; в воде плохо растворимы или вовсе не растворимы. Кипят при более высокой температуре, чем соответствующие кислоты.

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами:

 

5. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами получаются амиды кислот:

 

Амиды кислот получают также действием NH₃ на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот:

 

Амиды кислот – кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты – формамида).

Амиды, за счет сопряжения свободной электронной пары азота с карбонильным кислородом, почти лишены основных свойств

 

Наиболее важным для амидов являются реакции:

а) гидролиза в кислой или щелочной среде

 

б) дегидратации в присутствии пентаоксида фосфора

 

6. Галогензамещенные кислоты могут быть получены при действии молекулярного хлора или брома на карбоновые кислоты. Наиболее легко α-галогензамещенные производные кислот образуются из ангидридов и галогенангидридов: