Релаксационные процессы в полимерах.

Изменение состояния и свойств полимеров под воздействием внешних факторов протекает во времени, т. е. при любом внешнем воздействии в полимерах возникают релаксационные процессы.

Релаксацией называют процесс постепенного перехода термодинамической системы из неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в равновесное.

В полимерах релаксационные процессы обусловлены тепловым движением макромолекул и их частей. Повышение температуры, уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия, уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры приводят к ускорению достижения системой равновесного состояния, т. е. к ускорению релаксационных процессов.

Релаксационные процессы, протекающие в полимерах, характеризуются временем релаксации, которое зависит от структуры полимера, температуры и величины механического напряжения. Эта зависимость описывается уравнением

где  — время релаксации, с;  — напряжение, МПа; R — газовая постоянная; Т — температура, К; n0, ос,  0 — константы, зависящие от структуры полимера.

За время релаксации принимают такой промежуток времени , в течение которого параметр, характеризующий отклонение системы от статистически равновесного состояния, уменьшается при данных условиях в е раз, т. е. в 2,72 раза.

С повышением температуры скорость релаксации возрастает, так как увеличивается тепловое движение макромолекул и их частей, и полимер быстрее возвращается в равновесное состояние.

две группы времен релаксации:

- короткие времена, связанные с колебаниями участков макромолекул.

- длительные времена, - медленных процессов релаксации, за которые отвечают макромолекулы в целом.

Для полимеров времена релаксации измеряются минутами, месяцами и годами.

Короткие времена мы можем наблюдать при исследовании полимерных материалов и при эксплуатации изделий из них. А вот длительно протекающие процессы с большим временем релаксации мы подчас заметить не в состоянии, поскольку внешне они могут не проявляться в течение всего времени эксплуатации изделия из полимера.

В этом случае релаксационные процессы описываются только коротким усредненным временем релаксации, и полимерная система считается условно равновесной. Этим часто пользуются в практических целях, например, при производстве ориентированных волокон и пленок, состояние которых после вытяжки является неравновесным, но процесс релаксации настолько медленный, что ориентация сохраняется сколь угодно долго при реальных температурах эксплуатации.

Однако с повышением температуры скорость релаксации растет. Если изделие, в котором полимер находится в неравновесном состоянии, попадает под воздействие высокой температуры, в нем могут появиться дефекты формы, которые прежде отсутствовали. Эти дефекты являются следствием ускорения релаксационных процессов.