Диффузионные процессы в полимерах

Диффузия в полимерах неразрывно связана с подвижностью и гибкостью макромолекул. Обычно большей способностью к диффузии обладают молекулы адгезива, которые являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют цепное строение, гибкость и способность совершать микроброуновское движение.

Чем выше гибкость макромолекулы, тем больше скорость диффузии.

Гибкость макромолекулы - это способность их изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля. Процесс изменения формы макромолекулы называется конформационным превращением, а формы молекул переходящие друг в друга без разрыва химических связей, - конформациями. Основные типы конформаций макромолекул

Рисунок. Конформации макромолекул полимеров: а) макромолекулярный клубок; б)вытянутая жесткая палочка, в) глобула; г) складчатая; д) типа «коленчатый вал»

Гибкость макромолекул зависит от химического строения основной цепи, природы и размера заместителя, молекулярной массы, наличия пространственной сетки и т.д. Чем выше межмолекулярное взаимодействие и больше полярных заместителей, тем меньше гибкость цепи.

Наряду с диффузией макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ – инградиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей непрореагировавших мономеров и т.п. Это оказывает влияние на величину адгезионной прочности.

В процессе диффузии происходит выравнивание термодинамических потенциалов, т.е. они стремятся к равновесию (термодинамическому) за счет теплового движения молекул.

Адгезия (прилипание) – это молекулярное притяжение между поверхностями двух соприкасающихся разнородных твердых или жидких фаз. Адгезия является причиной склеивания двух разных веществ за счет действия физических или химических межмолекулярных сил.

Причина адгезии – молекулярное притяжение контактирующих веществ или их химическое взаимодействие.

Количественной характеристикой адгезии является работа адгезии – это работа, затрачиваемая на отрыв молекул одной фазы от молекул другой фазы

Wa = σА + σВ + σАВ

σА – поверхностное натяжение на границе вещества А с воздухом

σВ – поверхностное натяжение на границе вещества В с воздухом

σАВ - поверхностное натяжение на границе веществ А и В

Из уравнения видно, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение каждой из фаз на границе с воздухом и чем меньше поверхностное натяжение на границе раздела между фазами А и В.

Об адгезии судят по величине адгезионной прочности, т.е. по сопротивлению разрушения адгезионного соединения. Как следует из определения адгезии, достаточно измерить приложенные усилия для разделения адгезионного соединения.

Адгезионная прочность – сила, необходимая для разрушения адгезионного соединения,

В адгезионную прочность входят 2 вида работ:

- работа адгезии - работа разрыва межмолекулярных связей (адгезия)

- работа деформации - работа деформации компонентов адгезионного соединения.

Чем прочней адгезионное соединение, тем больше деформация взаимодействующих поверхностей, поэтому работа деформации больше работы адгезии.

Адгезия количественно оценивается методом отрыва от поверхности.

Адгезионная прочность — сила отрыва F0 — это величина, измеряемая при нарушении связей между адгезивом и субстратом. Именно Ао или Fo являются критериями оценки адгезии покрытий.

Предложено много методов для измерения различных адгезионных соединений, но у всех методов присутствуют только три механизма разрушения: растяжение, сдвиг и неравномерный отрыв

Отрыв покрытия может быть осуществлен путем одновременного разделения адгезива и субстрата по всей площади контакта нормальной силой отрыва F (рис., а), путем последовательного отрыва (отслаивания) нормальной силой (рис. б) или тангенциальной силой отрыва (рис. в). Адгезионную прочность можно определить также путем сдвига покрытия относительно подложки (рис., г).

Адгезия – результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Поэтому адгезия является самопроизвольным процессом при соответствующих условиях. Работа адгезии Wa, характеризующая прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение (Дж/м2)

 Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел:

Ws =Wa ∙S

Таким образом, адгезия - работа по разрыву адсорбционных сил с образованием новой поверхности в 1м2.

От работы адгезии необходимо отличать адгезионную прочность Wп – работу, затраченную на разрушение адгезионного соединения. Эта величина отличается тем, что в нее входит как работа разрыва межмолекулярных связей (работа Wa), так и работа, затраченная на деформацию компонентов адгезионного соединения (работа деформации Wдеф).

Wп = Wa + Wдеф

Очевидно, чем прочнее адгезионное соединение, тем больше будут подвергаться деформации компоненты системы к моменту ее разрушения. Работа деформации иногда может превышать обратимую работу адгезии в несколько раз. С ростом скорости приложения нагрузки на систему роль деформации возрастает.