Билеты №2,29,41,45.Статистический характер второго начала термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность. Формула Больцмана.

Энтропия

Как классические формулировки второго закона термодинамики, так и принцип адиабатической недостижимости Каратеодори ведут к установлению важнейшего свойства системы - энтропии.

Из уравнения  следует, что  или

Отношение   (поглощённой системой теплоты к температуре) называется приведённой теплотой. Уравнение (16) показывает, что алгебраическая сумма приведённых теплот по обратимому циклу Карно равна 0. Для бесконечно малого обратимого цикла Карно где - элементарная приведённая теплота. Любой цикл может быть заменён совокупностью бесконечно малых циклов Карно, поэтому, для любого обратимого цикла

Суммируем все бесконечно малые циклы. Посколькуи и ,то

 - алгебраическая сумма всех приведённых теплот по обратимому циклу. Для необратимого цикла Карно, согласно одной из теорем Карно-Клаузиуса  , и, следовательно, и для любого необратимого цикла (17)

Выражение (17) носит название неравенства Клаузиуса. Интеграл по контуру можно разбить на два интеграла, например,

или

Следовательно, сумма приведённых теплот (интеграл элементарных приведённых теплот) при переходе системы равновесным путём из состояния (1) в состояние (2) не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний. Т.о., интеграл элементарных приведённых теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния системы (S):

а подинтегральное выражение есть дифференциал функции S:

Полученные выражения являются определениями функции S, которая называется энтропией.

Энтропия системы есть функция состояния системы: её изменение равно сумме приведённых теплот, поглощённых системой в равновесном процессе. Энтропия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

Энтропия измеряется в т.н. энтропийных единицах, в тех же, что и теплоёмкость, т.е. кал/град·моль.

В общем случае для равновесных и неравновесных процессов получаем

В том случае, когда отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой , т.е. система является изолированной, уравнение принимает вид  

Таким образом, энтропия изолированной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Исследуя энтропию, очевидно, можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной согласно расчёту должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

Признаком равновесия в изолированной системе является максимальное значение энтропии при постоянных внутренней энергии и объёме системы, т.е.

Здесь условие максимума рассматривается по отношению к энтропии как функции каких-либо переменных (за исключением U и V, которые постоянны по условию). Такими переменными являются, например, давление пара над жидкостью, концентрации в растворе и др.