Свойства водорастворимой метилцеллюлозы

С повышением степени метилирования до γ=50 гигроскопичность получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с образованием водородных связей.

При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 % содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою растворимость в воде (при комнатной температуре и выше). Высокометилированные продукты растворимы также в органических растворителях.

Водные растворы метилцеллюлозы (γ=160—200), так же как и в случае низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.

При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого соединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры разрушается, приводя к осаждению полимера.

Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 % составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р₂0₅ при низкой температуре, имеют прочность на разрыв (5—7)^.10⁷Н/м².

Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде, свидетельствует непосредственно о способности ОСН₃-групп гидрати-роваться. Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при не­значительном повышении температуры свидетельствует об очень малой

прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении γ до 160, верхний предел температурной устойчивости раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены исследованиями гомолога метилцеллюлозы − этилцеллюлозы. Высокозамещенная этилцеллюлоза (γ=200) в отношении растворимости в воде ведет себя аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде лишь незначительно − на 9 %.

Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все фракции были охарактеризованы по содержанию ОС₂Н₅-групп, по величине характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии. Результаты при­ведены в табл. 3.

Таблица 3

Характеристика фракций этилцеллюлозы

Водные растворы ЭЦ с γ=220 могут быть получены при концентрации не более 1.4%.Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более низкой температуре.

Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с γ=100, так же как МЦ, коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего предположить, что группы —ОС₂Н₅ принимают участие во взаимодействии ЭЦ с водой.

В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных высокомолекулярных веществ. Характеристическая вязкость в этих растворах связана с молекулярной массой зависимостью Куна-Марка:

Винк [11] для определения изменения характеристической вяз­кости в зависимости от молекулярной массы и определения констант этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы  кислым гидролизом.

Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была равна 1.74 и степень полимеризации 2000.

На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее молекулярной массы (или степени полимеризации Р_у):

Винком было установлено, что характеристическая вязкость метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего электролита — кислоты.

Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.