Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы

Данные о растворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком растворяются уже при низком значении γ (около 2).

Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого замещения и низких температур на растворимость и этих производных целлюлозы.

Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают «созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную растворимость в щелочи при γ=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.

Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.

Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %. Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практи­ческих целей, например для аппретирования ткани.

В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и метилкарбоксиметилцеллюлозы.

Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих случаях зависит их использование.

Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ. Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под действием температуры.

Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям вязкости.

Современные представления о растворах производных целлюлозы в различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.

Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими жидкостями.

Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной особенностью ее реальных растворов является также наличие различных немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических, так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.

При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до 0.1 г/л в работе [15] получены данные, свидетельствующие о значительной полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось, должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может проявляться главным образом в разбавленных растворах.