Цель исследования и обсуждение результатов

 

Целью данной работы является разработка условий и изучение взаимодействия 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином.

Нами в качестве исходных соединений для синтеза 5-Аr-3Н-фуран-2-онов использовались 4-(фенил)- и 4-(толил)-4-оксобутановые кислоты 1а-b, полученные ацилированием ароматических колец бензола и толуола янтарным ангидридом в присутствии хлорида алюминия/10/.

 

1 a, b R= H; CH₃

 

Способность их к енолизации является необходимым условием для получения 3Н-фуран-2-онов. Реакцию проводили в этиловом спирте при нагревании.

 

1,2 a: R= H, b: R=CH₃

 

Физико-химические характеристики полученных соединений соответствуют литературным данным/10/.

Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов была проведена реакция последних с бензиламином. 5-Арил-3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2оны синтезировались на основе реакций азосочетания солями арил(гетарил)диазония.

 

2a: R= C₆H₅, b: R=C₆H₄CH₃

3a-c R=Tol, a Ar=o-O₂NC₆H₄, b Ar=м-O₂NC₆H₄, c Ar=п-O₂NC₆H₄;

d-h R=Ph,, d Ar=o-O₂NC₆H₄, e Ar=м-O₂NC₆H₄, f Ar=п-O₂NC₆H₄, h C₇H₆N₂

 

Ряд соединений 3 a-h получены с выходом до 93%, физико-химические характеристики соответствуют литературным данным /9/. Из ранее проведенных работ известно, что соединения 3 a-h существуют в форме гидразона.

Для изучения реакционной способности 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов были проведены квантово-механические расчеты в программе HyperChem методом MNDO.

 

 

Показано, что наиболее электрофильным центром является атом С лактонной группы

Проведение реакции в спирте, при соотношении реагентов 1:1, приводит к продуктам 4 a-h с выходом до 83%.

 

3a-c R=Tol, a Ar=o-O₂NC₆H₄, b Ar=м-O₂NC₆H₄, c Ar=п-O₂NC₆H₄;

d-h R=Ph,, d Ar=o-O₂NC₆H₄, e Ar=м-O₂NC₆H₄, f Ar=п-O₂NC₆H₄, h C₇H₆N₂

4a-c R=Tol, a Ar=o-O₂NC₆H₄, b Ar=м-O₂NC₆H₄, c Ar=п-O₂NC₆H₄;

d-h R=Ph,, d Ar=o-O₂NC₆H₄, e Ar=м-O₂NC₆H₄, f Ar=п-O₂NC₆H₄, h C₇H₆N₂

 

На основании данных физико-химических исследований установлено, что продуктами взаимодействия являются N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны(4a-h).

В ИК-спектрах отмечены полосы поглощения:

·         С=О групп амидного фрагмента в области 1662-1651 см^-1,

·         полосы поглощения С=N групп при 1662-1641 см^-1.

В ИК-спектрах не наблюдаются полосы поглощения группы “амид II”.

В ЯМР¹Н-спектрах соединений N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-оны(4a-h) отмечена

·         серия мультиплетов ароматических протонов в области 7,512 м.д.

·         синглет протона при азота при 9,59 м.д., 8,57 м.д.

·         синглет протона метиленовой группы при 2,26-2,31 м.д.

·         синглет протона при sp²-гибридизованом атоме С пирро-2онового цикла 6,085 м.д.

Наличие сигналов протонов метиленового звена при 2,26-2,31 м.д. позволяет подтвердить структуру 4a-h

Учитывая многоцентровость изучаемых соединений можно было ожидать образование различных продуктов, с участием различных реакционных центров, нами предложена следующая схема взаимодействия.

 

 

Нуклеофильный реагент - бензиламин - раскрывает цикл с образованием амида А, который способен гетероциклизоваться по нескольким направлениям: с образованием продуктов гетероциклизации с участием атома азота гидразонного фрагмента, что приводит к замещенным пиразолам (путь a). Учитывая, что амиды незамещенных оксокислот способны гетероциклизоваться с использованием амидного атома азота, нами предложена схема гетероциклизации с использованием этого реакционного центра (Путь b). Реализация этого направления и приводит к образованию 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.

Спектральные характеристики и квантово-химические расчеты полностью подтверждают образование производных N-бензил-5-арил-3- арил(гетарил)гидразоно-3Н-пиррол-2-онов.

Таким образом, были проведено взаимодействие 3-арил(гетарил)гидразоно-3Н-фуран-2-онов с бензиламином. Впервые получены N-гетероаналоги гидразонозамещенных 3-фуран-2-онов и охарактеризованы с привлечением данных физико-химических исследований представляют интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ.

 

 

Экспериментальная часть

Используемые реактивы

 

реактивы	марка	ГОСТ
ацетон	ч	ГОСТ 2603-71
кислота соляная	хч	ГОСТ 3181-67
нитрит натрия	чда	ГОСТ 4197-77
спирт этиловый	ч	ТУ 19П-36-69
уксусная кислота	ч	ГОСТ 4523-65
уксусный ангидрид	ч	ГОСТ 58-15-69
хлористый алюминий	осч	ТУ 6-09-2267-72
бензол	чда	ГОСТ 5139-63
толуол	чда	ГОСТ 5789-69
янтарный ангидрид	ч	ТУ 6-09-3611-74
спирт изопропиловый	ч	ТУ 16П-8-71
серная кислота	хч	ГОСТ 3181-32
м-фенилендиамин	чда	ГОСТ 5826-78
п-фенилендиамин	ч	ТУ 6-09-995-76
реактивы	марка	ГОСТ
Гексан	хч	ТУ-6-09-3375-73
Диизопропиловый эфир	хч	ТУ-6-09-234-65