Гликозиды не дают положительной пробы с этими реагентами, так как не могут самопроизвольно образовать альдозу.

б) Кетозы. Н есмотря на устойчивость кетонов к окислению, также дают положительные пробы Фелинга и Толленса. Объясняется это тем, что в щелочной среде, в которой проводятся эти реакции, кетозы частично изомеризуются в альдозы.

Изомеризация (кето-енольная таутомерия):

1. в щелочной среде

Первой стадией изомеризации альдоз является обратимое образование 1,2-ендиоль-ной структуры под действием основания при участии СН-кислотного центра — атома С-2. Превращение ендиола в карбонильную форму происходит тремя путями (а - в), как показано на схеме. Путь а приводит к кетозе; два других пути отличаются стерической напраатенностью, в результате чего образуются исходная альдоза (путь б) и ее эпимер по С-2 (путь в).

Например, D-глюкоза в растворе гидроксида кальция за 20 дней при 20 °С образует 29% D-фруктозы и 1 % D-маннозы, а с D-маннозой за сутки в 0,5 М растворе гидроксида натрия превращение происходит на 28% и в растворе гидроксида бария — на 40%.

2. в кислой среде

1). Как и в щелочной среде, начинаются с енолизации фрагмента С-1—С-2.

2) Дальнейшие превращения 1,2-ендиола связаны не только с образованием изомерных карбонильных соединений или разрывом связи С—С, но и с отщеплением молекулы воды. Одно из направлений дегидратации сопровождается образованием производных фурфурола, которое приводится ниже только схематически. Из пентоз при этом получается фурфурол, из гексоз — 5-(гидроксиметил) фурфурол.

Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов, в частности глюкозы в биологических жидкостях (моча, кровь).

III. Реакция Селиванова на фруктозу

Для кетоз характерна реакция Селиванова- нагревание с хлороводородной кислотой в присутствии резорцина, приводящее к продуктам, окрашенным в красный цвет, альдозы дают более слабую окраску только при длительном нагревании.

В реакцию Селиванова кетозы (фруктоза) вступает легче гексоз и на этом основано определение фруктозы в присутствии других сахаров.

Пентозы с НCl и флороглюцином дают фиолетово-красную окраску раствора.

IV. Общая реакция углеводов с  (реакция Молиша)

 Нафтол - 1

Общим цветным тестом на гексозы и пентозы  (в том числе и на все углеводы) является реакция Молиша – взаимодействие с серной кислотой и  с образованием фиолетового хромофора.

Появление окраски объясняется действием серной кислоты, которая расщепляет молекулы углевода с образованием различных продуктов, в том числе фурфурола и его производных, которые вступают в реакцию конденсации, образуя окрашенные вещества.

При отсутствии углеводов фиолетовое кольцо не образуется, хотя жидкость может позеленеть или пожелтеть.

Экспериментальная часть