Распределение Максвелла по абсолютным значениям скорости.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Распределение Гиббса

Вывод распределения Гиббса.

 

Распределение Гиббса (Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903) - выдающийся американский физик и математик) определяет вероятность обнаружить макроскопическое тело, находящееся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, в состоянии с заданной энергией .

 

6.1. Функция распределения Гиббса.

Задачей настоящего параграфа является нахождение явного вида функции распределения  или .

                                                                    .                                                         (6.1)

Эта функция описывает состояние макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (другую подсистему) и образующего с этой средой замкнутую систему.

                                                                              Сформулируем предварительные договоренности, на которые       

                                                                         мы будем опираться, решая поставленную задачу.   

                                                                              Предполагается, что взаимодействием тела с окружающей

                                                                         средой в полном балансе энергий можно пренебречь. Тогда тело и

                                                                         окружающую среду можно считать квазинезависимыми

                                                                         (квазизамкнутыми) подсистемами, и полная энергия замкнутой

                                                                         системы определяется как

                                                                                                       ,

                                                                          где энергия тела, энергия среды.    

                                                                               Далее, пусть размер рассматриваемой подсистемы (тела)    

                                                                          значительно меньше размера всей системы. Тогда число частиц  в полной системе и  в малой подсистеме связаны соотношением:

                                                                       .

В макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы (). Поэтому под энергией  подсистемы можно понимать её среднее значение . В дальнейшем, если это не может привести к недоразумениям, знак усреднения  мы будем опускать, подразумевая, что для больших систем в состоянии равновесия рассматриваются средние значения их энергии.

Примечание: следует понимать, что, вообще говоря, для любой подсистемы мы не можем таким образом использовать среднее значение ее энергии, т.к. в качестве подсистемы можно выбрать и 1 молекулу, а тогда флуктуации энергии могут быть велики.

Нас интересует вероятность  такого состояния тела, при котором его энергия заключена в пределах от  до , в то время как окружающая среда находится в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией .

  Это состояние среды можно описать фазовым объемом . Напомним, что среда подавляющую часть времени находится в состоянии с энергией вблизи её среднего значения, поэтому условие нормировки может быть записано как

                     ,                     (6.2)

при этом статистический вес макроскопического состояния равен

                                       .                                 (6.3)

Фазовый объем  пропорционален числу способов, которыми энергия  может быть распределена в окружающей тело среде.

Так как тело и среда статистически независимы, то вероятность  состояния, при котором энергия тела заключена в интервале , пропорциональна произведению фазового объема , описывающего состояние тела, и фазового объема, характеризующего макроскопическое состояние окружающей среды , и согласно теореме об умножении вероятностей:

                                                                           .                                                                 (6.4)

Фазовый объем, отвечающий равновесному состоянию окружающей среды, можно выразить через её энтропию (5.42):

                                                                 .                                                    (6.5)

Отсюда  

                                                                       

 и                                                                                                                            (6.6)

Подставляя в (6.4), получаем

                                                                         .                                                          (6.7)

Проведенное несложное преобразование позволяет нам представить искомую вероятность как функцию лишь одной переменной .

Учтем теперь, что тело составляет малую часть системы, т.е. . Используя это условие, разложим энтропию среды  в ряд Тейлора в окрестности точки :

                               .             (6.8)

Ограничимся в разложении членом первого порядка по энергии  (пренебрегая членами разложения более высокого порядка, мы совершаем ошибку порядка ) и используем выражение для температуры, полученное нами ранее в разделе «Термодинамика»:

                                                                              . 

Тогда получаем

                                                                      .                                                    (6.9)

Здесь  энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов или молекул. Константа  включает все постоянные, не зависящие от энергии подсистемы (в частности, ,  и коэффициент пропорциональности). Постоянную  можно найти из условия нормировки:

                                                                                .

Подставляя сюда (6.9), получаем

                                                                             .                                                   (6.10)

Наконец, сравнивая выражение (6.9) для вероятности макроскопического состояния тела с энергией  и выражение (5.29) (где ):

                                                    ,

получаем выражение для плотности вероятности - функцию статистического распределения, или распределение Гиббса:

                                                                                                                                                   (6.11)

Формула (6.11) дает распределение по энергиям вероятностей различных микроскопических состояний подсистемы, являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение было найдено Гиббсом в 1901 году.

Используя распределение Гиббса, можно определить среднее значение физической величины, зависящей от координат и импульсов :

                                                            .                                                   (6.12)

6.2. Свободная энергия в распределении Гиббса.  

 

Ранее, (5.42), мы установили связь энтропии  подсистемы с соответствующим её макросостоянию фазовым объемом:

                                                                         ,

где, напомним, размерный коэффициент пропорциональности и .

Поскольку подсистема практически все время проводит в фазовом объеме , то условие нормировки записывается в виде (5.38):

                                                                                  .

Из последних двух уравнений следует

                                                            ,

или, для распределения Гиббса (6.11),

                                           .                         (6.13)

Средняя энергия – это как раз то, что понимают под внутренней энергией подсистемы в термодинамике.

 Перепишем выражение (6.13) в виде

                                                                         .                                                                 (6.14) 

Вспоминая, что , получаем

                                                                                 ,                                                                        (6.15)

т.е. нормировочная постоянная  в распределении Гиббса определяется через свободную энергию .  

Тогда распределение Гиббса может быть записано в виде, в котором оно наиболее часто применяется

                                                                      .                                                           (6.16)

Поскольку свободная энергия , характеризуя подсистему в целом, не зависит от скоростей и координат отдельных частиц подсистемы, то условие нормировки для функции (6.16) имеет вид

                                                                             ,                                                            (6.17)

откуда

                                                                      .                                                         (6.18)

Эта формула является наиболее важной для термодинамических применений распределения Гиббса, поскольку устанавливает связь функции состояния  со статистическими характеристиками тела. Она, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции любого тела, если для него известна функция распределения по энергиям , или, как говорят, энергетический спектр.

 

6.3. Уравнение состояния идеального газа.

Уравнение состояния идеального газа можно вывести, используя соотношение (6.18), выражающее свободную энергию через распределение Гиббса.

Поскольку в идеальном газе нет взаимодействия между молекулами, его полная энергия определяется лишь кинетической энергией хаотического движения молекул. Поэтому выражение (6.18) можно переписать в виде

                                                            .                                                        (6.19)

Если в рассматриваемом объеме  содержится  молекул, то по теореме умножения вероятностей:

                                                 .                                         (6.20)

Подставляя последнее соотношение в (6.19), имеем

                                           .                        Записывая свободную энергию  в такой форме, мы подчеркиваем тот факт, что интеграл, стоящий в круглых скобках, не зависит от объема и при дифференцировании по объему рассматривается как постоянная величина.

Из курса термодинамики известно, что

                                                                             .                                                                      

Тогда

                                                                       ,

откуда

                                          ; , или .             (6.21)                   

Т.о., мы получили уравнение состояния идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона – из статистических соображений.

 

6.4. Распределения по кинетическим и потенциальным энергиям.

 

В классической физике полная энергия  всегда может быть представлена как сумма кинетической  и потенциальной  энергий:

                                                                                 ,                                                                  (6.22)

где квадратичная функция импульсов (скоростей), а функция координат системы, вид которой, вообще говоря, зависит от закона взаимодействия атомов между собой и от внешнего поля (потенциальной энергии во внешнем поле), если таковое имеется.

 При таком подходе элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов:

                                                                               ,                                                              (6.23)

где  элемент фазового объема в пространстве импульсов (скоростей), элемент фазового объема в пространстве координат.

Тогда вероятность искомого события записывается в виде

                                                                                  

                             ,       (6.24)                      

т.е. представляется в виде произведения двух независимых сомножителей: 

                                                                     ,

                                                                     .

Это означает, что вероятность иметь определенные значения кинетической энергии никак не влияет на вероятность иметь одновременно какие-то значения потенциальной энергии. Поэтому вероятности  и  должны удовлетворять независимым условиям нормировки для определения постоянных  и .

Заметим, что такое разбиение на независимые распределения по кинетическим и потенциальным энергиям возможно лишь в классической физике. При квантовом рассмотрении задачи вероятности различных значений координат и импульсов оказываются связанными друг с другом соотношением неопределенностей.

 

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА

Распределение Гиббса

Вывод распределения Гиббса.

 

Распределение Гиббса (Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903) - выдающийся американский физик и математик) определяет вероятность обнаружить макроскопическое тело, находящееся в термодинамическом равновесии с окружающей средой, в состоянии с заданной энергией .

 

6.1. Функция распределения Гиббса.

Задачей настоящего параграфа является нахождение явного вида функции распределения  или .

                                                                    .                                                         (6.1)

Эта функция описывает состояние макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (другую подсистему) и образующего с этой средой замкнутую систему.

                                                                              Сформулируем предварительные договоренности, на которые       

                                                                         мы будем опираться, решая поставленную задачу.   

                                                                              Предполагается, что взаимодействием тела с окружающей

                                                                         средой в полном балансе энергий можно пренебречь. Тогда тело и

                                                                         окружающую среду можно считать квазинезависимыми

                                                                         (квазизамкнутыми) подсистемами, и полная энергия замкнутой

                                                                         системы определяется как

                                                                                                       ,

                                                                          где энергия тела, энергия среды.    

                                                                               Далее, пусть размер рассматриваемой подсистемы (тела)    

                                                                          значительно меньше размера всей системы. Тогда число частиц  в полной системе и  в малой подсистеме связаны соотношением:

                                                                       .

В макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы (). Поэтому под энергией  подсистемы можно понимать её среднее значение . В дальнейшем, если это не может привести к недоразумениям, знак усреднения  мы будем опускать, подразумевая, что для больших систем в состоянии равновесия рассматриваются средние значения их энергии.

Примечание: следует понимать, что, вообще говоря, для любой подсистемы мы не можем таким образом использовать среднее значение ее энергии, т.к. в качестве подсистемы можно выбрать и 1 молекулу, а тогда флуктуации энергии могут быть велики.

Нас интересует вероятность  такого состояния тела, при котором его энергия заключена в пределах от  до , в то время как окружающая среда находится в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией .

  Это состояние среды можно описать фазовым объемом . Напомним, что среда подавляющую часть времени находится в состоянии с энергией вблизи её среднего значения, поэтому условие нормировки может быть записано как

                     ,                     (6.2)

при этом статистический вес макроскопического состояния равен

                                       .                                 (6.3)

Фазовый объем  пропорционален числу способов, которыми энергия  может быть распределена в окружающей тело среде.

Так как тело и среда статистически независимы, то вероятность  состояния, при котором энергия тела заключена в интервале , пропорциональна произведению фазового объема , описывающего состояние тела, и фазового объема, характеризующего макроскопическое состояние окружающей среды , и согласно теореме об умножении вероятностей:

                                                                           .                                                                 (6.4)

Фазовый объем, отвечающий равновесному состоянию окружающей среды, можно выразить через её энтропию (5.42):

                                                                 .                                                    (6.5)

Отсюда  

                                                                       

 и                                                                                                                            (6.6)

Подставляя в (6.4), получаем

                                                                         .                                                          (6.7)

Проведенное несложное преобразование позволяет нам представить искомую вероятность как функцию лишь одной переменной .

Учтем теперь, что тело составляет малую часть системы, т.е. . Используя это условие, разложим энтропию среды  в ряд Тейлора в окрестности точки :

                               .             (6.8)

Ограничимся в разложении членом первого порядка по энергии  (пренебрегая членами разложения более высокого порядка, мы совершаем ошибку порядка ) и используем выражение для температуры, полученное нами ранее в разделе «Термодинамика»:

                                                                              . 

Тогда получаем

                                                                      .                                                    (6.9)

Здесь  энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов или молекул. Константа  включает все постоянные, не зависящие от энергии подсистемы (в частности, ,  и коэффициент пропорциональности). Постоянную  можно найти из условия нормировки:

                                                                                .

Подставляя сюда (6.9), получаем

                                                                             .                                                   (6.10)

Наконец, сравнивая выражение (6.9) для вероятности макроскопического состояния тела с энергией  и выражение (5.29) (где ):

                                                    ,

получаем выражение для плотности вероятности - функцию статистического распределения, или распределение Гиббса:

                                                                                                                                                   (6.11)

Формула (6.11) дает распределение по энергиям вероятностей различных микроскопических состояний подсистемы, являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение было найдено Гиббсом в 1901 году.

Используя распределение Гиббса, можно определить среднее значение физической величины, зависящей от координат и импульсов :

                                                            .                                                   (6.12)

6.2. Свободная энергия в распределении Гиббса.  

 

Ранее, (5.42), мы установили связь энтропии  подсистемы с соответствующим её макросостоянию фазовым объемом:

                                                                         ,

где, напомним, размерный коэффициент пропорциональности и .

Поскольку подсистема практически все время проводит в фазовом объеме , то условие нормировки записывается в виде (5.38):

                                                                                  .

Из последних двух уравнений следует

                                                            ,

или, для распределения Гиббса (6.11),

                                           .                         (6.13)

Средняя энергия – это как раз то, что понимают под внутренней энергией подсистемы в термодинамике.

 Перепишем выражение (6.13) в виде

                                                                         .                                                                 (6.14) 

Вспоминая, что , получаем

                                                                                 ,                                                                        (6.15)

т.е. нормировочная постоянная  в распределении Гиббса определяется через свободную энергию .  

Тогда распределение Гиббса может быть записано в виде, в котором оно наиболее часто применяется

                                                                      .                                                           (6.16)

Поскольку свободная энергия , характеризуя подсистему в целом, не зависит от скоростей и координат отдельных частиц подсистемы, то условие нормировки для функции (6.16) имеет вид

                                                                             ,                                                            (6.17)

откуда

                                                                      .                                                         (6.18)

Эта формула является наиболее важной для термодинамических применений распределения Гиббса, поскольку устанавливает связь функции состояния  со статистическими характеристиками тела. Она, в принципе, позволяет вычислить термодинамические функции любого тела, если для него известна функция распределения по энергиям , или, как говорят, энергетический спектр.

 

6.3. Уравнение состояния идеального газа.

Уравнение состояния идеального газа можно вывести, используя соотношение (6.18), выражающее свободную энергию через распределение Гиббса.

Поскольку в идеальном газе нет взаимодействия между молекулами, его полная энергия определяется лишь кинетической энергией хаотического движения молекул. Поэтому выражение (6.18) можно переписать в виде

                                                            .                                                        (6.19)

Если в рассматриваемом объеме  содержится  молекул, то по теореме умножения вероятностей:

                                                 .                                         (6.20)

Подставляя последнее соотношение в (6.19), имеем

                                           .                        Записывая свободную энергию  в такой форме, мы подчеркиваем тот факт, что интеграл, стоящий в круглых скобках, не зависит от объема и при дифференцировании по объему рассматривается как постоянная величина.

Из курса термодинамики известно, что

                                                                             .                                                                      

Тогда

                                                                       ,

откуда

                                          ; , или .             (6.21)                   

Т.о., мы получили уравнение состояния идеального газа – уравнение Менделеева-Клапейрона – из статистических соображений.

 

6.4. Распределения по кинетическим и потенциальным энергиям.

 

В классической физике полная энергия  всегда может быть представлена как сумма кинетической  и потенциальной  энергий:

                                                                                 ,                                                                  (6.22)

где квадратичная функция импульсов (скоростей), а функция координат системы, вид которой, вообще говоря, зависит от закона взаимодействия атомов между собой и от внешнего поля (потенциальной энергии во внешнем поле), если таковое имеется.

 При таком подходе элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов:

                                                                               ,                                                              (6.23)

где  элемент фазового объема в пространстве импульсов (скоростей), элемент фазового объема в пространстве координат.

Тогда вероятность искомого события записывается в виде

                                                                                  

                             ,       (6.24)                      

т.е. представляется в виде произведения двух независимых сомножителей: 

                                                                     ,

                                                                     .

Это означает, что вероятность иметь определенные значения кинетической энергии никак не влияет на вероятность иметь одновременно какие-то значения потенциальной энергии. Поэтому вероятности