Кулонометрия при постоянной контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование)

В методе кулонометрического титрования используют установки с постоянной силой тока. Так как титрант генерируется в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества, то по количеству электричества, израсходованного на генерацию титранта, можно рассчитать содержание определяемого вещества. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 2.

Рис. 2. Блок-схема установки для кулонометрического титрования.

Пульт-переключатель 4 питается током стабилизированного напряжения от аккумуляторной батареи 1 через сопротивление 2 и амперметр 3. Постоянство силы тока в генераторной цепи 7 контролируется потенциометром 6 по падению напряжения на стандартном сопротивлении. Пуск секундомера 5 и включение генераторной цепи 7 производится через пульт одновременно (8 и 8' - генераторные электроды). Конец реакции фиксируется с помощью индикаторных электродов 9 и измерительного потенциометра 10. Титрант генерируется в результате электролиза на электроде 8 (рабочий генераторный электрод). Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод 8'. Его обычно изолируют от раствора анализируемого вещества, помещая в трубку с дном из пористого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению.

 Индикаторными электродами могут быть два платиновых электрода, если для индикации применяются амперометрический метод, или платиновый и каломельный, если используется потенциометрическая индикация, и т.д. Может быть использован также спектрофотометрический или какой-либо другой способ определения точки эквивалентности.

 Ячейки с внешний генерацией титранта, когда титрант генерируется в отдельной камере и затем добавляется к анализируемому веществу, применяются реже, однако иногда бывают крайне необходимы, например кулонометрическое определение кислот основано на генерировании гидроксид-ионов при электролизе воды. На катоде происходит восстановление воды

,

а на аноде ее окисление

.

Чтобы не допустить случайного попадания ионов  из анодного пространства в рабочий объём, применяются ячейки с внешней генерацией .

Кулонометрическое титрование имеет некоторые преимущества перед обычными титриметрическими методами. Наиболее существенным достоинством кулонометрического титрования является то, что рабочий раствор в этом методе не готовят и не стандартизируют: титрант генерируется электрохимически непосредственно в присутствии анализируемого вещества и в количестве, необходимом только для данного титрования. Это позволяет использовать для титрования малоустойчивые или легколетучие вещества, такие, как, например, Cl₂, Br₂ или соединения Cu(I), Cr(II) и т.д., и обходится в работе небольшими навесками вещества, так как, регулируя силу тока, можно точно дозировать очень небольшое количество титранта. Достоинствами кулонометрического титрования являются также универсальность метода приготовления титранта (один и тот же источник тока можно использовать для генерации различных титрантов) и возможность легкой автоматизации процесса титрования.