Практическое применение кулонометрии

Практическая применимость метода потенциостатической кулонометрии достаточно широка. Известны методики аналитического определения сурьмы, мышьяка, висмута, кадмия, меди и многих других элементов. Разработаны методики определения нескольких элементов при совместном присутствии, как, например, определение малых количеств кадмия в присутствии меди, что является вообще сложной аналитической проблемой.

Кулонометрическим методом определяется также ряд органических веществ (пикриновая кислота, аспарагиновая кислота, хинон, хлорбензолы и фенолы, азокрасители, нитрозосоединения и т.д.). Например, пикриновая кислота на ртутном катоде легко восстанавливается до триаминофенола:

Успешно применяется кулонометрический метод в фазовом и металлографическом анализе, для исследования кинетики химических реакций, механизма электроокисления и восстановления органических и неорганических веществ, изучения коррозии и решения многих других вопросов.

В кулонометрическом титровании используют химические реакции различного типа: кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения. Наиболее часто используются окислительно-восстановительные реакции. Различные восстановители [Fe(II), Sn(II), Sb(III), As(III) и др.] могут быть оттитрованы, например, дихроматом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат, который может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании применяется также, например, свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из солянокислого раствора бромида калия. Бромом титруют гидразин, тиоцианат

,

 фенол, различные металлоорганические соединения, As(III), Sb(III), Fe(II), Tl(I) и многие другие восстановители. Определение выполняется с высокой точностью, так как неизбежные трудности при титровании раствором брома, возникающие в обычных титриметрических методах, здесь отпадают в связи с мгновенным расходом брома на реакцию титрования. По этой же причине в методиках кулонометрического титрования часто используются вещества крайне неустойчивые при обычных условиях хранения, например соединения Cu(I), Cr(II), Ti(III) и т.д. Возможность использования таких веществ в практике количественных определений является очень ценной особенностью кулонометрического титрования.

Анализ галогенидов является примером кулонометрического определения неэлектроактивных веществ по реакции осаждения. Например, галогениды осаждают ионами Ag⁺, которые генерируются на Ag-электроде:

Значительно реже применяются в кулономктрическом титровании реакции комплесообразования и нейтрализации.

.

Многие катионы определяются титрованием этилендиамин-тетраацетатом, который генерируется из соответствующих комплексов ртути или кадмия по схеме:

HgЭДТА^2- + 2e = ЭДТА^4- + Hg(ж)

Сильные и слабые кислоты могут быть точно нейтрализованы гидроксидом, образующимся при электровосстановлении воды на платиновом катоде. Однако в этом случае необходимо использовать метод с внешней генерацией титранта.

Прямой кулонометрический метод позволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1 – 0,05%), превосходя в этом отношении многие другие методы. Он характеризуется также высокой селективностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избирательность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический анализ не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графиков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом.

Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1 – 0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10^-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов, что позволяет использовать очень неустойчивые титранты. Кулонометрическое титрование может быть легко автоматизировано. Области применения методов кулонометрического титрования непрерывно расширяются.