Интегрирование уравнения Кирхгоффа

Для пересчета теплоты реакции с одной температуры на другую нужно использовать определенный интеграл

 (4.14)

Н_Т = Н₂₉₈ + = Н₂₉₈ +  _r С_р (T-298)

В небольшом интервале температур  _r С_р= const . В противном случае нужно представить  _r С_р в виде температурного ряда и только после этого интегрировать уравнение (4.17)

= dT

 _r Н₂ =  _r Н₁ + _r a ( T ₂ - T ₁ ) +  _r b /2 ( T ₂ ² – T ₁ ² ) +  _r c /3( T ₂ ³ - T ₁ ³ ) -  _r c '(1/ T ₂ –1/ T ₁ ).

(4.15)

4.8.6.2. Для вывода общего уравнения зависимости Н = f ( T ), нужно брать неопределенный интеграл

 _r Н =  _r Н₀ +  _r aT +  _r b /2 T ² +  _r c /3 T ³ -  _r c '1/ T . (4.16)

Постоянная интегрирования  _r Н₀ имеет смысл теплоты реакции при температуре 0 К и может быть найдена по известному значению теплоты реакции при определенной температуре, например, при 298 К

 _r Н₀ = Н₂₉₈ –( _r a ∙298 +  _r b/2∙ 298² +  _r c/3 ∙298³ -  _r c'∙1/298). (4.17)

Температурные ряды теплоемкостей могут быть оборваны на любом члене в зависимости от выбранного интервала температур: чем больше разность температур, темболшее число членов температурных полиномов следует учитывать.

 

 

12. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры проходит через максимум (вариант: «минимум») при Т=….К. Представьте график температурной зависимости этой функции и график зависимостей сумм теплоемкостей продуктов и исходных веществ (∑ν i cP , i ) от температуры. Дайте необходимые пояснения.

Из дифференциальной формы уравнения Кирхгоффа (1.23) видно что, влияние температуры на тепловой эффект обусловлено знаком величины ΔСP: 1) если ΔСP 0, то первая производная< , следовательно, функция ∆H =° f(T) – убывающая (рис. 1.9);
	2) если ΔСP > 0, то первая производная , следовательно, функция ∆H =° f(T) – возрастающая (рис. 1.10).
Рис. 1.9. Зависимость ∆H от° T, если ΔСP <0: а) тепловой эффект эндотермической реакции убывает с ростом T (при высоких T поглощается меньше тепла); б) тепловой эффект экзотермической реакции с ростом ^ T становится более отрицательным (при высоких Tвыделяется больше тепла)		Рис. 1.10. Зависимость ∆H от° T, если ΔСP > 0: а) тепловой эффект эндотермической реакции растет с ростом T (при высоких Tпоглощается больше тепла); б) тепловой эффект экзотермической реакции с ростом ^ T становится менее отрицательным (при высоких Tвыделяется меньше тепла)
3) если ΔСP = 0, то и тепловой эффект не зависит от температуры (рис. 1.11); Рис. 1.11. Зависимость ∆H от°T, если  ΔСP =0		4) если величина ΔСP при высоких и низких температурах имеет разный знак, то зависимость ∆^ H от температуры имеет более сложную зависимость: кривая ∆H = f(T) проходит через максимум или минимум (рис. 1.12). Рис. 1.12. Зависимость теплового эффекта от температуры: 1) 3/2H2 + N2 ® NH3; 2) C + 1/2O2 ® CO

Для расчета тепловых эффектов реакций при температурах отличных от стандартной, пользуются интегральной формой уравнений Кирхгоффа (1.25) и (1.26).

 

В нешироком температурном интервале (десятки градусов) можно пренебречь зависимостью теплоемкостей реагентов от температуры и считать ΔСP постоянной величиной, не зависящей от T, тогда для теплового эффекта при температуре T получаем:

где ^ T – не слишком отлична от 298 К.

 

 

При интегрировании уравнения Кирхгоффа в широком интервале температур (298 – T) пользуются температурной зависимостью теплоемкости веществ в виде степенных рядов (1.21) и (1.22), справедливых в данном температурном интервале.

 

В общем случае, если в реакции участвуют и органические и неорганические вещества для разности теплоемкостей конечных и начальных веществ получится выражение вида:

 

 

ΔCP = Δa + ΔвT + ΔcT2 + Δc’/T2

Тогда для теплового эффекта при высокой температуре T имеем:

13. Для некоторой реакции сумма теплоемкостей исходных веществ меньше суммы теплоемкостей продуктов. Причем при повышении температуры Δ r Ср увеличивается. Изобразите схематически графики зависимости  для исходных веществ и продуктов реакции и теплового эффекта реакции от температуры. Приведите краткое теоретическое обоснование ответа и соответствующие математические выражения.

14. Второе начало термодинамики. Энтропия, изменение энтропии в термодинамических процессах с участием идеального газа при  и .

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины забрав тепло у нагревателя, отдав холодильнику и совершив при этом работу . После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

 

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

 

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

 

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.