Краткая характеристика химического равновесия. Закон действующих масс, термодинамическое обоснование (все реагенты – идеальные газы). Термодинамическая и эмпирическая константы равновесия.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

где

— активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

— стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

— константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают или соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году^[3].

Пример: для стандартной реакции

константа химического равновесия определяется по формуле

При наступлении химического равновесия в системе, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и закон действующих масс формулируется следующим образом: отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, к произведению для исходных веществ есть величина постоянная. Этот параметр называемая константой равновесия К_равн .
Для обратимой гомогенной реакции:
ν_AA + ν _BB ó ν _DD + ν _F F
константа равновесия может быть выражена в виде отношения равновесных молярных концентраций реагирующих веществ - ^ K_C, равновесных парциальных давлений – K_P, равновесных молярных долей - K_X:

; ; (1)

Между константами равновесия K_C, K_P и K_X для реакции с участием идеальных газов легко установить взаимосвязь, используя уравнение Менделеева – Клапейрона (pV=nRT) и закон Дальтона (p_i = X_i p₀ , где p_i – парциальное давление i-ого газа, p₀ – общее давление в системе, X_i – молярная доля i-ого газа):
K_P = K_C(RT)^Δν и K_P = K_X (p₀)^Δν (2),
где Δν = (ν_D + ν_F ) – (ν_A + ν _B)
Константы K_P , K_C и K_X называются эмпирическими константами равновесия, они могут быть численно равны, если Δν = 0, и иметь размерность, если Δν ≠ 0.
Термодинамическая константа равновесия K⁰ безразмерна и может быть вычислена из стандартной энергии Гиббса:

_r G⁰_T = - RT ln K⁰