Константа диссоциации. Ступенчатая диссоциация

Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, между непродиссоциировавшими молекулами растворенного вещества и ионами в растворе устанавливается равновесие. Например, для уксусной кислоты:

Равновесие реакции диссоциации может быть записано константой равновесия, носящей название константы диссоциации :

(32.5)

Для разбавленных растворов, у которых средний ионный коэффициент активности и

(32.6)

Чем слабее электролит (т. е. чем сильнее связаны между собой ионы), тем меньше константа диссоциации K , и тем больше смещено влево равновесие реакции диссоциации.

Если слабый электролит является многоосновной кислотой или основани­ем, например, или то диссоциация протекает ступенчато, и каждой стадии процесса соответствует своя константа диссоциации:

I стадия

II стадия

III стадия

Константа диссоциации каждой следующей стадии всегда значительно
(в несколько тысяч раз) меньше, чем предыдущей.

Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Тепловой эффект диссоциации различных веществ может быть и положительным, и отрицательным. Если диссоциация сопровождается выделением теплоты, то, в соответствии с приципом Ле-Шателье, при увеличении температуры равнове­сие смещается влево, т. е константа диссоциации уменьшается, и наоборот. При T=const K =const.

Константа гидролиза

Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов - гидролизом).

Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:

(щелочная реакция)

(кислая реакция)

Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием

Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза . Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:

Поскольку то и Это произведение носит название константы гидролиза . Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим

Как следует из приведенного выражения, константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то обратно пропорциональна произведению их констант диссоциации).

Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.

Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (32.3):

где h - число частиц введенных в раствор.

При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза водных растворов при повышении температуры увеличивается.