Электрическая проводимость. Абсолютная скорость и подвижность ионов

Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )

Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:

(32.41)

где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.

Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду

,

в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:

.

Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.

Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисле­ния 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов , где Cм – (сименс[5]) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .

Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но

Числа переноса

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:

(32.42)

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для симметричного электролита KA, диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:

(32.43)

где элементарный заряд; заряд катиона и аниона; молярная концентрация катионов и анионов абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов и анионов равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей:

,

а поскольку то

и (32.44)

Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т. е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.

На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.

[1] Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.

[2] Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.

[3] Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.

[4] Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.

[5] Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).