Любой цикл можно заменить бесконечно большим числом б/м циклов Карно 1-го рода.

Р V	e O B A f h D O¢ C g

Б/м цикл ABCD можно заменить б/м циклом Карно efgh, т.к. их площади отличаются на б/м величины 2-го порядка (сравним площади треугольников e OA и OB f, h O¢D и O¢C g).

- = 0; - + - +... = 0

В предельном случае = 0

Если интеграл по замкнутому контуру равен 0, то имеется такая функция от переменных интегрирования, полный дифференциал которой равен подынтегральному выражению, т.е. имеется функция S, для которой: dS =

Эта функция - энтропия S.

P a · 2 1 · b V

Интеграл по замкнутому контуру можно разбить на два интеграла: = + = 0 = - =

Т.о., сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) при переходе системы равновесным путем из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути процесса, а только от начального (1) и конечного (2) состояний. Следовательно, интеграл элементарных приведенных теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния системы:

= S₂ - S₁, = dS

Энтропия есть функция состояния системы: ее изменение равно сумме приведенных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Она является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

[S] (как и теплоемкость): Дж/(К×моль) или Дж/(К×кг)

dQ = dA + dU /: T

= + = dS

TdS = dU + dA dU = TdS - dA dA = TdS - dU

Эти равенства охватывают уравнения I и II ЗТ; они справедливы лишь для равновесных процессов.

 

Q₁ - Q₂ = A; А в необратимом цикле меньше, чем в обратимом

<

1 - < 1 - ; > ; - < 0

Для б/м цикла Карно 1-го вида:

- < 0; < 0 - неравенство Клаузиуса

Пусть в цикле переход (а) (1 ® 2) равновесен, переход (b) (2 ® 1) - неравновесен (круговой процесс в целом - неравновесен):

= + < 0

< - ; - < -

(поскольку переход (а) равновесен, пределы интегрирования можно поменять местами)

> ; dS >

В общем случае: dS ³

TdS ³ dU + dA dU £ TdS - dA dA £ TdS - dU

Эти равенства охватывают уравнения I и II ЗТ; они справедливы и для равновесных, и для неравновесных процессов.

Если система изолированная (dQ = 0), то dS ³ 0:

1. Равновесные процессы: dS = 0, S = const - энтропия изолированной системы постоянна, если в ней протекают равновесные процессы.

2. Неравновесные процессы: dS > 0, S₂ > S₁, S растет.

Исследуя энтропию, можно предсказать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может протекать самопроизвольно); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

S самопро- несамопро- извольн. извольн.   t равн

В изолированной системе процессы прекратятся тогда, когда S достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве U и V (условия изолированной системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение S, что в изолированной системе невозможно. Т.о., признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение S при U, V = const.

(¶S)_U,V = 0, (¶ ²S)_U,V < 0 - условие равновесия в изолированной системе

(¶S)_U,V > 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе

В системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убыванием S. Поэтому для решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и т.о. сделать систему изолированной.

 

Растворы. Термодинамика многокомпонентных систем, химический потенциал. Уравнения Гиббса – Дюгема. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов. Закон Рауля, идеальные растворы, предельно разбавленные растворы. Отклонения от закона Рауля.

Растворами называются фазы, состав которых можно непрерывно изменять в известных пределах, то есть это фазы переменного состава. Растворы представляют собой однородные смеси молекул (атомов, ионов) двух или более веществ, между которыми имеются физические и химические взаимодействия. Растворы, как правило, термодинамически устойчивы.

Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде и смешением которых можно получить растворы любого состава - компоненты раствора.

Часто деление компонентов на растворитель и растворенное вещество условно. Обычно компонент, находящийся в избытке, называют растворителем, а остальные компоненты - растворенные вещества. Если одним из компонентов раствора является жидкость, а другими - газы или твердые вещества, то растворителем считают жидкость.

Основными параметрами состояния раствора являются р, Т и концентрации - относительные количества компонентов в растворе.