Закон Рауля. Идеальные растворы

В простейшем случае зависимость парциального давления пара растворителя от состава бинарного раствора имеет вид

р ₁ = р ^о₁ N₁ = р ^o₁ (1 – N₂ ) = р ^o₁ (1 – N),

то есть изображается на диаграмме р – N прямой линией. Закон Рауля: относительное понижение парциального давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества.

N = . (1)

Этот закон применим к растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ. Лишь немногие растворы подчиняются этому закону с достаточной точностью при любых концентрациях (то есть в интервале N от 0 до 1). Пока давление насыщенного пара невелико, отклонения от закона Рауля малы. Но при достаточно высоких Т, когда давление насыщенного пара велико, уравнение становится неточным. В этих условиях термодинамические свойства газов целесообразно связывать с летучестями и закон Рауля выражать в следующей форме:

f ₁ = f ^о₁ N₁ = f ^o₁ (1 – N), N = . (2)

Растворы, следующие закону Рауля в форме уравнения (2) при всех концентрациях и всех Т, называются идеальными (совершенными) растворами; они являются предельным, простейшим типом жидких растворов.

Для пара растворенного вещества должно соблюдаться уравнение, аналогичное вышеприведенному:

f ₂ = k N, (3)

f ₂ = f ^o₂ N.

В неидеальных растворах

k ¹ f ^o₂.

Для многокомпонентного идеального раствора

f_i = f ^o _i N _i. (4)

При невысоких Т, когда парциальные давления компонентов невелики и летучести компонентов близки к их парциальным давлениям, возвращаемся к закону Рауля в форме уравнения (1), а уравнение (3) приобретает вид

р ₂ = k N. (5)

Уравнение (5) выражает закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его мольной доле. Закон Генри найден опытным путем для растворов газов в жидкостях. Величина k называется коэффициентом Генри.

В идеальном растворе при малых давлениях насыщенного пара, когда f ₂ = р ₂, k = р ^o₂,

р ₂ = р ^o₂ N. (6)

В общем виде для многокомпонентного идеального раствора при невысоких р

р_i = р ^o _i N _i. (7)

Полное давление пара идеального бинарного раствора

р = р ₁ + р ₂ = р ^о₁ – (р ^о₁ – р ^о₂ )N,

р – линейная функция N.

В общем случае составы идеального раствора и его насыщенного пара не совпадают:

N¢ = = ,

где N¢ – концентрация 2-го компонента в паре. N¢ = N при всех концентрациях только в том случае, если р ^о₁ = р ^о₂.

Во многих случаях давления пара растворителя при малых концентрациях остальных компонентов следуют закону Рауля и в растворах, не являющихся идеальными, то есть в сильно разбавленных растворах. Для них выполняется уравнение р ₁ = р ^o₁ (1 – N) и одновременно выполняется уравнение р ₂ = k N, где k ¹ р ^o₂. Такие растворы называются предельно разбавленными.

Методами термодинамики можно показать, что при образовании идеальных растворов из чистых жидких компонентов теплота не поглощается и не выделяется, а объем раствора равен сумме объемов жидких компонентов (при растворении нет сжатия или расширения). Иначе говоря, энтальпия Н и объем идеальных растворов являются аддитивными свойствами:

Q_p = DH = 0, DV = 0 Þ H = å n_i H^o _i, V = å n_i V^o _i.