Реакции электрофильного присоединения

Механизм электрофильного присоединения галогенов и/или галогеноводородов аналогичен таковому для алкенов, но с той лишь разницей, что присоединение электрофила протекает через стадию образования менее устойчивого винил-катиона:

Присоединение галогеноводородов и других молекул типа НХ к алкинам происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами

Гидратация алкинов. Реакция Кучерова

Данная реакция впервые была описана русским химиком М.Г. Кучеровым в 1881г., который в кислотно-катализируемой реакции гидратации ацетилена получил уксусный альдегид. Особенно легко гидратация алкинов протекает в присутствии солей ртути (II) в среде серной кислоты. Из ацетилена образуется ацетальдегид (уксусный альдегид), а из остальных алкинов – кетоны, что в общем виде можно представить:

Гидратация гомологов ацетилена протекает в соответствии с правилом Марковникова.

Из приведённых схем реакций видно, что первичным продуктом присоединения является гипотетический енол, который очень легко и быстро изомеризуется в более устойчивое карбонильное соединение. Такая изомеризация енола называется перегруппировкой Эльтекова, по фамилии русского химика А.П. Эльтекова.

Присоединение спиртов.

В присутствии солей ртути (II) или меди (II), а также гидроксидов щелочных металлов ацетилен и его гомологи присоединяют спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

Присоединение карбоновых кислот.

В присутствии кислотного катализатора присоединение карбоновой кислоты приводит к алкенильным эфирам:

Присоединение уксусной кислоты к ацетилену приводит к образованию винилацетата – исходного мономера для получения поливинилацетата:

Присоединение синильной кислоты.

Из ацетилена по этой реакции можно получить акрилонитрил, который широко используется в синтезе каучуков и других полимеров:

НС≡СН + HCN → H₂C=CH–C≡N

Карбонилирование.

В присутствии катализаторов и молекул типа НХ ацетилен способен присоединить оксид углерода (II) с образованием акриловой кислоты или её функциональных производных:

,

где Х: –ОН – акриловая кислота; –ОС₂Н₅ – этиловый эфир акриловой кислоты; –NH₂ – амид акриловой кислоты.

8.2.3. Реакции по связям ≡С–Н. Кислотные свойства. Образование ацетиленидов

С возрастанием электроотрицательности от Csp³ к Csp увеличивается полярность и поляризуемость связи С–Н, достигая максимума у ацетилена. В среде полярных растворителей связь С–Н у ацетилена и алкинов с концевой ≡С–Н группой способна расщепляться по гетеролитическому механизму с высвобождением иона Н⁺. Это свидетельствует о том, что для ацетилена и алкинов типа R–CH₂–C≡CH характерны слабые кислотные свойства.