Гидролиз гем-дигалогенпроизводных

Гем-дигалогенпроизводные под действием водных растворов щелочей гидролизуются с образованием соответствующих карбонильных соединений: если атомы галогена связаны с первичным углеродным атомом, то образуются альдегиды, если с вторичным – образуются кетоны:

16.1.5. Восстановление функциональных производных карбоновых кислот (хлорангидридов, сложных эфиров, амидов)

Перегруппировка виц-диолов или пинаколиновая перегруппировка

Диолы, содержащие вицинальные гидроксигруппы, в кислой среде способны превращаться в оксосоединения. Образование альдегида или кетона зависит от строения исходного диола:

Физические свойства

Низшие альдегиды и кетоны за исключением формальдегида (газ) представляют собой жидкости, температуры кипения которых значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Они относятся к апротонным соединениям и поэтому, будучи в жидком состоянии, не ассоциированы. Формальдегид, ацетальдегид, ацетон хорошо растворимы в воде. Высшие альдегиды и кетоны хорошо растворяются в этаноле, эфире, хлороформе и других растворителях. Формальдегид и ацетальдегид имеют резкий запах, у альдегидов С₃ – С₆ отмечается неприятный запах, а для высших альдегидов характерен приятный цветочный запах.

Химические свойства

Атом углерода в карбонильной группе находится в sp²-гибридизованном состоянии и связан с атомом кислорода двойной связью (одна σ-связь и одна π-связь). Эта связь по своей физической природе сходна с углерод-углеродной двойной связью в этилене, однако, в отличие от неё для карбонильной группы характерным является то, что π-электронное облако смещено к более электроотрицательному атому кислорода, вследствие чего связь становится сильно полярной. В то же время карбонильная группа характеризуется значительной поляризуемостью. Углеродный атом является электронодефицитным центром, а кислород – электроноизбыточным (рис. 16.1.)

Рисунок. 16.1. Строение карбонильной группы

Плоскостное расположение атомов углерода и кислорода способствует тому, что карбонильная группа становится легко доступной для атаки.

Неподеленные пары электронов кислорода обусловливают слабые основные свойства карбонильной группы.

Учитывая все особенности строения карбонильной группы, а также соответствующие электронные эффекты, можно считать, что наибольший вклад в реакционную способность оксосоединений вносит карбонильная группа, а также связанные с α-углеродным атомом водородные атомы, что можно представить следующим образом:

В случае альдегидов ряд превращений осуществляется при участии атома водорода, непосредственно связанного с карбонильной группой.

Сравнивая между собой альдегиды и кетоны по строению, можно предволожить, что более реакционноспособными являются альдегиды. Это, прежде всего, связано с тем, что в кетонах электрофильный центр, т.е. углерод карбонильной группы, пространственно больше затруднен и частичный положительный заряд на нем меньше из-за + I -эффекта двух углеводородных радикалов.

Если сравнивать реакционную способность, то образуется ряд: