Моносахариды. Конфигурация моносахаридов

Моносахариды являются структурными единицами всех углеводов и представляют собой циклические полуацетали многоатомных альдегидо- и кетоспиртов. По наличию альдегидной или кетонной группы моносахариды делятся на альдозы (полигидроксиальдегиды) и кетозы (полигидроксикетоны).

В названиях всех моносахаридов присутствует суффикс «оза» - для альдоз и суффикс «улоза» для большинства кетоз.

По числу углеродных атомов различают триозы (С₃), тетрозы (С₄), пентозы (С₅), гексозы (С₆), гептозы (С₇), октозы (С₈), нонозы (С₉), и декозы (С₁₀). Моносахариды, содержащие 7-10 углеродных атомов, называют высшими. С учётом перечисленных терминов можно дифференцировать моносахариды следующим образом: альдопентозы и кетопентозы; альдогексозы и кетогексозы т.д.

В общем виде альдозы и кетозы можно представить соответствующими ациклическими формулами, из которых следует, что в молекуле альдозы число асимметрических атомов меньше на 2, а у кетозы – на 3, по сравнению с общим числом этих же атомов.

Для альдогексоз возможно существование 2⁴=16 конфигурационных изомеров, а для кетогексоз – 2³=8 конфигурационных изомеров. Из этого следует, что для них существует 8 пар антиподов; каждому изомеру будет соответствовать один антипод, а остальные 14 стереоизомеров являются по отношению к нему диастереомерами.

Для кетогексоз, должно существовать 4 пары энантиомеров и каждому изомеру будет соответствовать один антипод и 6 диастереомеров.

При написании структурных формул ациклических форм моносахаридов удобно пользоваться проекционными формулами Фишера. Углеродная цепь изображается вертикально, наверху указывается С₁ для альдоз (или С₂ – для кетоз), а внизу указывается самый отдалённый углеродный атом вместе с связанными с ним атомами водорода и спиртового гидроксила.

Принадлежность моносахарида к D- или L- конфигурационному ряду определяется по конфигурации наиболее удалённого от карбонильной группы хирального центра.

Эта операция упрощается, если сопоставлять анализируемую молекулу со структурой стереохимического стандарта – D- или L-глицеринового альдегида. Таким путём можно определить относительную конфигурацю моносахарида. Знак вращения (+) или (-) указывается после конфигурационного символа.

Таким образом, каждому моносахариду D-ряда соответствует его энантиомер L-ряда, у которого все хиральные центры имеют противоположную конфигурацию и соотносятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

Следует напомнить, что эталонными веществами для отнесения стереоизомеров к D- или L-рядам являются соответствующие глицериновые альдегиды, которые можно рассматривать в качестве родоначальных структур альдоз. В этом случае схематически можно представить, что каждая альдоза образуется путём «включения» гидроксиметиленовой группы >СНОН между альдегидной группой и соседним с ней хиральным центром глицеринового альдегида (схема 22.1).

Схема 22.1. D-энантиомеры простых альдоз

За очень небольшим исключением все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-стереохимическим рядам. Только L-рамноза и L-арабиноза чаще встречаются в растениях, чем их D-энантиомеры.

В главе 4 было показано, что для обозначения пространственного строения молекул с двумя и более центрами хиральности более совершенной и универсальной является R,S-система. Однако, в виду громоздкости получаемых в данном случае названий для углеводов R,S-систему практически не применяют. В рекомендациях комиссии ИЮПАК по-прежнему фигурирует D,L-система.

Кетозы являются изомерами альдоз с таким же числом углеродных атомов, но у них на один асимметрический атом меньше, чем у соответствующей альдозы. Определение принадлежности к D- или L-стереохимическим рядам здесь также приводится по конфигурации наиболее удалённого от карбонильной группы хирального центра путём сопоставления с глицериновым альдегидом:

Для моносахаридов характерно существование эпимеров – пары диастереомеров, имеющих противоположную конфигурацию только одного асимметрического атома углерода: