Направления первоочередной электрофильной атаки.

Реакции электрофильного замещения происходят преимущественно по бензольному ядру. В S_Е реакциях, протекающих в кислой среде, хинолин и изохинолин как и пиридин участвуют в виде катионов хинолиния и изохинолиния, т.е. в виде сопряженной кислоты. У хинолиния и изохинолиния S_Е реакция идет значительно активнее, чем у пиридиния, но мене активно, чем у нафталина.

Нуклеофильное замещение в хинолине идет преимущественно по положению 2 и в меньшей степени по положению 4. Изохинолин замещается по положению 1, а положение 3 практически не реагирует с нуклеофилом.

Получение. Основными исходными веществами для получения хинолина являются первичные ариламины.

Синтез по Скраупу основан на использовании в качестве исходного амина производных анилина со свободным орто-положением. Исходный амин нагревают с глицерином, серной кислотой и окислителем (As₂O₅; I₂; FeCl₃ и т.д.).

В целом синтез по Скраупу можно представить в виде трех последовательных стадий. На первой стадии происходит дегидратация глицерина с образованием α, β – непредельного альдегида – акролеина:

На второй стадии происходит присоединение амина к виниленовой группе акролеина:

На третьей стадии происходит циклизация по орто-положению к аминогруппе с последующим окислением образовавшегося дигидрохинолина и получением целевого продукта.

По этой реакции, где ключевым исходным источником акролеина является глицерин, можно получить только производные хинолина, не содержащие заместителей в пиридиновом фрагменте. Эти ограничения можно легко обойти, если использовать другие α, β – непредельные карбонильные соединения (кротоновый альдегид, метилвинилкетон и др.).

Изохинолин можно получить исходя из 2-фенилэтиламина путём ацилирования и последующей циклизации и дегидрирования:

Хинолин и изохинолин являются бесцветными жидкостями с характерным запахом. Малорастворимы в воде.

Химические свойства

Основные свойства у хинолина и изохинолина выражены слабо. С сильными кислотами образуют соли хинолиния и изохинолиния:

Электрофильное присоединение. Этот тип реакций протекает по гетероатому азота с образованием четвертичных солей:

Электрофильное замещение. Необходимым условием электрофильного замещения (по атому углерода бензольного кольца) является наличие положительного заряда на гетероатоме азота. Это значит, что гетероатом азота должен быть протонирован или же его неподелённая электронная пара должна быть связана иным образом.

При использовании нитрующей смеси (смесь HNO₃ и H₂SO₄) при 0°С образуются примерно равные количества 5-нитро- и 8-нитрохинолинов, а в более жестких условиях образуются 5,7-динитро- и 6,8-динитрохинолины:

Нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к 3-нитрохинолину:

Бромирование хинолина в сернокислом растворе и в присутствии сульфата серебра приводит к образованию примерно равных количеств 5-Br (51%) и 8-Br (49%) хинолинов.

Нуклеофильное замещение. Аминирование по положению 2 с выходом до 80% 2-аминохинолина (реакция Чичибабина) можно осуществлять амидом натрия в жидком аммиаке под высоким давлением и при комнатной температуре.

При нагревании хинолина с гидроксидом калия до 250⁰С происходит гидроксилирование по положению 2:

Реакции аминирования и гидроксилирования хинолина могут протекать также по положению С-4.

Гидрирование в первую очередь протекает по пиридиновому гетероциклу и приводит к тетрагидрохинолину:

Окисление. При высокой температуре сильные окислители разрушают ароматическое ядро и образуются соответствующие пиридиндикарбоновые кислоты:

Гомологи окисляются легко с образованием соответствующих хинолинкарбоновых кислот: