Энергетика фазовых переходов при плавлении и кристаллизации.

Твердые тела бывают двух видов: кристаллические и аморфные. Кристаллические тела при заданном внешнем давлении имеют определенную температуру плавления. Аморфные (стекло, большинство пластмасс и смол) с ростом температуры размягчаются и определенной температуры плавления не имеют. Процесс отвердевания называют стеклованием.

Плавление – это вид фазового перехода из одного агрегатного состояния в другое. Различным агрегатным состояниям вещества соответствует различная внутренняя энергия:

- прежде всего, при плавлении разрушается кристаллическая решетка, а вещество переходит от дальнего порядка в расположении микрочастиц к ближнему. Разрушение кристаллической решетки требует увеличения внутренней энергии взаимодействия микрочастиц (атомов, молекул); DИ_вз > 0;

- в процессе плавления может измениться и энергия молекулярного движения, хотя температура и остается неизменной. Для большинства веществ DИ_мд @ 0. А вот у воды при плавлении существенно меняется и энергия молекулярного движения. Число степеней свободы достигает 9 (три атома в молекуле, а каждый из них в максимуме реализует 3-и степени свободы). Расчетная удельная теплоемкость для колебательного движения микрочастиц:

Для льда С_{табл. льда}= 2,09·10³

- есть еще и третье слагаемое, обусловленное необходимостью совершения работы при плавлении. При определенном давлении:

Для большинства веществ это слагаемое невелико, хотя может иметь, как положительный, так и отрицательный знаки.

Итак, первое начало термодинамики для процессов плавления в общем случае имеет вид:

Учитывая, что А @ 0,

(8)

Экспериментальные закономерности для процессов плавления.

При заданном внешнем давлении плавление твердых тел происходит при определенной температуре. Процесс плавления сопровождается всегда изменением объема. При этом наблюдаются два вида зависимости (рис.1):

- у большинства тел он при плавлении растет;

- у таких веществ, как вода, висмут, сурьма, галлий – убывает.

*! У Н₂О он к тому же убывает до температуры 3,98^оС.

Изображенные на рис. 2. зависимости Т_пл(Р) для однокомпонентных систем – это одновременно и элементы диаграммы состояния этих веществ.

Диаграммой состояний в пространстве параметров системы принято называть совокупность областей, линий, точек, знание которых по заданным параметрам позволяет определить состояние системы. Для агрегатных состояний это: газ, пар, жидкость, твердое тело или состояния, когда в равновесии находятся различные фазы. Это и отражено на линиях тех зависимостей, что представлены на рисунках Т_пл(Р).

Плавление и испарение возможно, если к системе подводится количество теплоты. Опыт показывает, что удельная теплота плавления почти не зависит от внешнего давления.