Глава 17. Одноосновные непредельные и двухосновные кислоты.

Непредельными называют кислоты, содержащие в своем составе непредельный радикал и карбоксильную группу. Их общая формула с одной двойной связью:

С_nH_2n-1CООН.

Простейшей кислотой является:

СН₂ = СН – СООН акриловая, пропеновая.

Для кислоты состава С₄Н₅СООН известны структурные изомеры:

СН₂ = СН – СН₂ – СООН винилуксуная, бутен-3-овая кислота;

СН2 = С – СООН метакриловая, 2-метилпропен-2-овая кислота.

СН₃ – СН = СН – СООН кротоновая, бутен-2-овая кислота;

 

17.1 Структурная изомерия этих кислот обусловлена положением двойной связи и строением углеродной цепи. Для кротоновой кислоты возможна цис-трансизомерия:

 

17. 2 Способы получения:

Образование двойной связи в соединениях, содержащих карбоксильную группу:

а) из галогенозамещенных кислот действием спиртового раствора щелочи:

 

 

б) дегидратацией гидрооксикислот:

 

Введение карбоксильной группы в соединения, содержащие двойную связь:

Например: исходя из пропена необходимо получить винилуксуную кислоту.

 

 

Химические свойства.

Непредельные карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем предельные, например, акриловая кислота (СН₂ = СН – СООН) сильнее чем пропионовая (СН₃ –СН₂ – СООН) в 4 раза. Объясняется это влиянием кратной связи особенно, если она находится в a, b-положениях.

	δ+

 

Эта связь уменьшает d⁺ на атоме углерода и тем самым увеличивает d⁺ на атоме водорода группы ОН, способствуя отщеплению протона Н⁺. Эти кислоты проявляют свойства карбоксильной группы (образование солей, сложных эфиров и др.) и двойной связи (реакции присоединения, окисления и др.)

Примеры реакций по группе СООН.

 

Реакции по двойной связи.

Группа СООН, являясь акцептором, снижает активность двойной связи в реакциях электрофильного присоединения галогеноводородов и воды и эти реакции идут против правила Марковникова.

 

 

СН2 = СН – СООН + Br2 ¾® СН2Br – СНBr – СООН

в) взаимодействие с галогенами:

 

происходит обесцвечивание бромной воды.

КМnО4

г) окисление раствором КMnО₄:

СН2 = СН – СООН + [О] + НОН ¾® СН2ОН – СНОН – СООН

 

Реакции в и г являются качественными на непредельные кислоты.

е) реакция полимеризации по двойной связи:

 

Акриловая кислота - жидкость, с резким запахом, хорошо растворима в воде. В промышленности получается:

гидролизом акрилонитрила:

 

 

оксосинтезом ацетилена:

 

 

окислением пропилена в две стадии:

 

Акриловая кислота и ее метиловый эфир легко полимеризуются, обрязуя полимеры.

Метакриловая кислота – - жидкость. В промышленности получают:

Н2SО4

а) из ацетона и синильной кислоты

 

 

 

 

2СН2 = С – СН3 + 3О2 ¾® 2СН2 = С – СООН + 2Н2О

б) окислением изобутилена:

 

Наибольшее практическое значение имеет ее метиловый эфир, который полимеризуясь образует полиметилметакрилат – органическое стекло:

 

Олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН – маслообразная бесцветная жидкость, затвердевающая на холоде. Входит в состав почти всех жиров. Ее строение:

СН₃ – (СН₂)₇ – СН = СН – (СН₂)₇ – СООН

СН3 – (СН2)7 – СН = СН – (СН2)7 – СООН + Br2 ¾® ¾® СН3 – (СН2)7 – СНBr – СНBr – (СН2)7 – СООН

Она обесцвечивает бромную воду и окисляется раствором КMnО₄.