Азосоединения. Азокрасители.

Азосоединения – органические вещества, в молекулах которых содержится азогруппа (– N = N –), связанная с двумя ароматическими радикалами. Общая формула Ar – N = N – Ar. Простейшим представителем является азобензол:

 

Азобензол – оранжевое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, не является красителем. Чтобы окрашенное вещество было красителем, оно должно закрепляться на различных материалах, сообщая им окраску. Азосоединение будет азокрасителем, если в нем присутствуют хромофорная и ауксохромная группы.

Хромофорные группы – носители цветности. К ним, например, относятся группы:

 

 

Ауксохромные группы – закрепляющие краску на материалах. К ним относят группы:

– NН₂; – ОН; – СООН; – SО₃Н и др.

В лабораторной практике широко используется краситель метилоранж (индикатор), получаемый диазотированием сульфаниловой кислоты с последующим сочетанием с диметиланилином.

 

 

 

 

 

Метилоранжевый хорошо растворим в воде, меняет окраску в зависимости от среды: в нейтральной и щелочной – желтая, в кислой – красная.

Азосоединения, азокрасители способны при действии сильных восстановителей (SnCl₂; NаНSО₃) расщепляться по двойной связи азогруппы с образованием аминогрупп по месту разрыва.

 

Красители применяются для окрашивания бумаги, древесины, волокон искусственных и синтетических, тканей, кожи, плстмасс, древесины, лаков, резины, пищевых продуктов.

22.5 Вопросы для самоконтроля.

1. Какие соединения называются азо- и диазосоединениями?

2. Таутомерия диазосоединений, строение, общие формулы.

3. Получение диазосоединений, условия протекания реакции.

4. Химические свойства диазосоединений: реакции, протекающие с выделением свободного азота, реакции, идущие без выделения свободного азота.

5. Азосоединения, их получение.

6. Азокрасители, хромофорные и ауксохромные группы. Применение азокрасителей.

7. Какие азо- и диазосоставляющие необходимо взять, чтобы получить краситель метилоранжевый?

8. Какие соединения являются красителями?

 

а) в)

 

б) г)

 

 

б)

а)

9. Какие азо- и диазосоставляющие необходимо взять для получения:

 

10. Напишите уравнения реакций диазотирования:

а) n-толуидина; б) м-нитроанилина; в) n-хлоранилина.

22. 6 Обучающее задание №1.

Напишите уравнения реакций получения йодбензола из бензола.

Решение: С₆Н₆ ¾® С₆Н₅J

 

 

Обучающее задание №2.

Имея в наличии бензол получите м-дихлорбензол.

Решение:

 

 

 

 

 

 

Обучающее задание №3.

Напишите схемы синтеза 2-амино-4-хлорфенола из n-хлоранилина, написав необходимые уравнения реакции.

Решение:

 

 

Для решения этого синтеза необходимо группу NН₂ заменить на группу ОН и по отношению к ней в о-положение ввести группу NН₂. Вначале проводим реакцию диазотирования
n-хлоранилина

 

Направление группы NО₂ в о-положение ориентирует группа ОН, так как она более сильный заместитель I рода, чем группа Сl.

 

 

Обучающее задание №4.

Получите краситель, в котором диазосоставлящей является амид сульфаниловой кслоты, а азосоставляющей
м-диаминофенилен, если исходным сырьем является природный газ (СН₄). Напишите все уравнения реакций, используя неорганические реагенты.

Решение. Для решения этого синтеза напишем формулы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11) Реакция сочетания:

 

 

Обучающее задание №5.

Какие продукты получатся при действии на
п-нитроанилиновый красный сильного восстановителя.

Решение:

 

Обучающее задание №6.

При действии избытка NаNO₂ и НСl на раствор массой 0,1782 г неизвестной аминокислоты выделяется 44,8 мл азота (н.у.). Какова молярная масса аминокислоты и какое строение она может иметь?

Решение: В реакции взаимодействия аминокислоты с NaNO₂ и HCl из 1 моля кислоты выделяется 1 моль N₂

 

Исходя из общей формулы аминокислоты С_nH_2n(NН₂)–COOH определяем количество С атомов 12n+2n+14+2+12+32+1=89, n=2, C₂Н₄(NН₂) – СООН. Это могут быть кислоты:

 

 

22. 7 Контрольное задание №1.

Укажите формулы следующих соединений:
1) сульфаниловая кислота	А. [С6Н5N º N]ОН
2) п-аминоазобензол
3) хлорид п-толилдиазония
4) азобензол
5) гидроксидифенилдиазония
6) салициловая кислота
7) хлорид п-нитрофенилдиазония	Ж.
8) п-диметил-аминоазобензол	З.
9) о-гидроксиазобензол
10) краситель метилоранжевый	К.

Контрольное задание №2.

Какие из указанных справа реакций являются реакциями:
1) диазотирования
2) диазосоединений с выделением N2
3) диазосоединений без выделения N2
4) восстановление диазосоединений до углеводородов
5) азосочетания
6) получение красителей	Е) С6Н5N2Сl + C6Н5ОН¾® C6H5N = N – С6Н5ОН
7) реакция Готтермана-Зандмейера	Ж) С6Н5NН2 + NaNO2 + 2HCl ¾¾® C6H5N2Cl + + NaCl + 2H2O 0-6 0C
8) расщепление азокрасителей	З) С6Н5N2Сl + КJ¾® C6H5J + N2 + HCl
	B) С6Н5N2Сl + C2Н5ОН ® C6H5ОС2Н5 + N2 + НСl

Контрольное задание №3.

Осуществите следующие превращения:

 

 

 

4)

 

	X1	X2	X3	X4
А	С6Н5N2Cl	C6Н5ОН	С6Н5N2С6Н4ОН	С6Н5NН2 +
Б		НО3SС6Н4N2Сl
В				СН3С6Н4N2С6Н4ОН
Г	С6Н4(NО2)2	С6Н4(NН2)2	С6Н4N4Сl2	C6Н4(ОН)2
Д	С6Н5NО2	С6Н4NО2Br	С6Н4NН2Br
	Напишите указанные уравнения реакций.

Контрольное задание №4.

Какие красители получаются при взаимодействии следующих диазо- и азосоставляющих веществ:
А. анилин с диметиланилином	1) СН3 – С6Н4 – N = N – C6Н4ОН
Б. анилин с фенолом	2) НО3S – С6Н4 – N = N – C6Н4 – N(СН3)2
3) В. анилин с салициловой кислотой
Г. сульфаниловая кислота с фенолом	4) NН2SO2 – C6H4 – N = N – C6H4NНСН3
Д. сульфаниловая кислота с диметиланилином	5) С6Н5 – N = N – С6Н4 – N(СН3)2
6) Е. п-толуидин с фенолом
Ж. амид сульфаниловой кислоты с метиланилином	7) С6Н5 – N = N – C6Н4ОН
З. анилин с резорцином	8) НО3S – С6Н4 – N = N – C6Н4ОН
Напишите уравнения реакций получения красителей.

 

Контрольные упражнения.

1. Назовите следующие соединения:

 

 

2. Напишите уравнения реакций диазотирования: а) п-толуидина; б) м-нитроанилина; в) о-хлоранилина;
г) сульфаниловой кислоты.

3. Напишите уравнения реакций получения: а) п-хлортолуола из п-толуидина; б) йодбензола из анилина; в) о-крезола из о-толуидина; г) бензойной кислоты из анилина.

+HNO3

1) толуол ¾¾¾¾® Х1 ¾® Х2 ¾¾¾¾¾® Х3¾¾® Х4

t0

КJ

NaNО2 + НСl

H2SО4 п-положение

4. Расшифруйте следущие схемы превращений:

		Н2

 

5. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно через диазосоединения получить: а) м-хлорфенол из бензола; б) п-гидроксибензойную кислоту из толуола; в) салициловую кислоту из анилина.

6. Исходя из этана и неорганических реагентов получите йодбензол.

7. Осуществите превращения:

бензол ¾¾® нитробензол ¾¾® резорцин

8. Какие соединения получатся при взаимодействии: а) хлорида фенилдиазония с о-крезолом; б) п-хлорида толилдиазония с о-толуидином;

в) о-хлорфенилдиазония хлорид с диметиланилином.

9. Какие красители получатся при взаимодействии следующих веществ:

	диазосотавляющая	азосоставляющая
А	п-толуидин	диметиланилин
Б	сульфаниловая кислота	анилин
В	анилин	салициловая кислота
Г	п-хлоранилин	фенол
Д	амид сульфаниловой кислоты	м-диаминофениленом

 

10. Какие диазосоставляющие необходимо взять для получения следующих азокрасителей:

 

 

 

 

11) Какие амины образуются при восстановлении следующих азокрасителей:

 

 

а)

12) Укажите какие из приведенных ниже соединений являются красителями:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13) Предложите схему синтеза: а) п-нитробензойной кислоты из анилина и уксусного ангидрида; б) терефталевой кислоты из анилина и уксусной кислоты.

14) Исходя из метана и неорганических веществ получите краситель метилорнажевый.

15) Рассчитайте массу йодбензола, полученную из 300 мл 3%-ного раствора анилина r = 1,03 г/мл, если выход продукта составил 80%. Ответ: 10,16 г.