Двухосновные карбоновые кислоты.

Двухосновными карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие в молекуле две карбоксильные группы.

Простейшей является щавелевая кислота:

НООС – СООН этандиовая кислота;

НООС – СН₂ – СООН малоновая, пропандиовая кислота;

НООС – (СН₂)₂ – СООН янтарная, бутандиовая кислота;

НООС – (СН₂)₃ – СООН глутаровая, пентандиовая кислота;

НООС – (СН₂)₄ – СООН адипиновая, гександиовая кислота.

По систематической номенклатуре они называются следующим образом: к названию углеводорода основной цепи прибавляется окончание диовая и слово кислота. Например:

НООС – СН = СН – СООН

бутендиовая кислота

Способы получения:

окисление двухатомных спиртов:

 

омылением динитрилов:

 

 

дегидратация гидроксикислот:

	НООС – СНОН – СН2 – СООН ¾® НООС – СН = СН – СООН + Н2О

 

Физико-химические свойства.

Дикарбоновые кислоты – кристаллические вещества, растворимые в воде, но с увеличением числа атомов углерода в молекуле кислоты растворимость уменьшается. Они более сильные кислоты, чем соответствующие одноосновные. Объясняется это взаимным влиянием друг на друга карбоксильных групп. Чем ближе эти группы расположены, тем сильнее кислота.

Диссоциация кислот:

 

Двухосновные кислоты вступают в реакции, характерные для одноосновных кислот. Они могут образовывать соли, кислые (вступает в реакцию одна группа СООН) и средние (вступают в реакцию две группы СООН), кислые и средние сложные эфиры, полные и неполные хлорангидриды и др. Например:

 

 

t0 = 200 0C

Реакции декарбоксилирования. Для кислот, в которых карбоксильные группы находятся в положениях 1,2 (щавелевая кислота) и 1,3 (малоновая кислота) при нагревании выделяют СО₂.

 

Реакция дегидратации. Дикарбоновые кислоты, содержащие группы СООН в положениях 1,4 (янтарная кислота) и 1,5 (глутаровая кислота) при нагревании выделяют воду, образуя циклические ангидриды.

 

 

 

Щавелевая кислота НООС – СООН – кристаллическое вещество. Широко распространена в природе как в свободном виде, так и виде солей – оксалатов (K⁺; Na⁺; Са²⁺). Щавелевая кислота и оксалаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, а СаС₂О₄ - нерастворим. В промышленности щавелевую кислоту получают из формиата натрия:

 

 

3Н2С2О4 + 2КMnО4 ¾® 6СО2 + 2MnО2 + 2КОН + 2Н2О

Характерными свойствами щавелевой кислоты являются описанная выше способность декарбоксилироваться и ее окисляемость.

 

 

Щавелевая кислота применяется при крашении тканей, для удаления ржавчины и накипи, в производстве красителей, в кожевенной и деревообрабатывающей промышленностях.

Малоновая кислота НООС – СН₂ – СООН – криталлическое вещество. В промышленности получают действием НСN на хлоруксусную кислоту с последующим гидролизом.

 

Карбоксильные группы этой кислоты активизируют атомы водорода в группе СН₂ и они легко замещаются на щелочные металлы. Наиболее важным соединением этой кислоты является диэтиловый эфир, называемый малоновым эфиром. Взаимодействуя с натрием, последующим действием галогенопроизводных и декарбоксилированием полученных продуктов, малоновая кислота дает возможность получать различные соединения. Например:

 

 

 

 

 

 

Малеиновая и фумаровая кислоты:

НООС – СН = СН – СООН

Они имеют одну эмпирическую формулу, но имеют различное пространственное строение.

 

 

В промышленности малеиновую кислоту получают окислением бензола:

 

 

Малеиновая кислота легко переходит в более устойчивую фумаровую кислоту под действием Br₂; HNO₃. Малеиновая кислота ядовитая, более сильная, хорошо растворима в Н₂О, фумаровая мало растворима. Для этих кислот характерны реакции по двойной связи (присоединяют Н₂, галогены, галогенводород) и по карбоксильным группам: образуют соли, эфиры, амиды и т.д. При действии Н₂ обе кислоты переходят в янтарную кислоту:

 

 

Это доказывает их одинаковое химическое строение. Но только из малеиновой кислоты получается малеиновый ангидрид – активное соединение, что доказывает ее цис-форму:

 

Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных полимеров, в качестве отвердителя эпоксидных смол, для получения фармацевтических препаратов.

 

Адипиновая кислота НООС – (СН₂)₄ – СООН – белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в спирте, трудно в холодной воде. В промышленности получают:

- окислением циклогексана:

 

- из бутадиена оксосинтезом:

 

 

Используется для получения синтетического волокна найлона, как заменитель лимонной и винной кислот, в производстве пластмасс.