Стадия I: галогенирование амида карбоновой кислоты

 

 

Стадия II: отрыв иона водорода гидроксил-ионом

 

Облегчается электроноакцепторным влиянием атома брома, увеличивающим кислотность амида.

 

 

Стадия III: удаление аниона брома, приводящее к возникновению электронодефицитного атома азота и перегруппировка

 

 

Стадия IV: гидролиз изоцианата

 

 

По аналогичной схеме протекают перегруппировки азидов RCON₃ (Курциус) и гидрoксамовых кислот RCONHOH (Лоссена) в амины

 

РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА

Восстановление нитробензола до ани­лина в кислой среде протекает через стадии образования нитрозобензола и фенилгидроксиламина. В щелочной среде эти соединения конденсируются с образованием азоксибензола, а затем и продуктов более глубокого восстановления - азобензола и гидразобензола.

При полном восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин. Впервые анилин синтезирован Н. Н. Зининым при восстановлении сероводородом:

C₆H₅NO₂ + 3 H₂S —¾® C₆H₅NH₂ + 2 Н₂О + 3 S

Сегодня анилин получают из нитробензола с исполь­зованием в качестве восстановителей железа, цинка или олова в НС1, гидросульфида аммония и водорода или гидразина на никелевом катализаторе:

C₆H₅NO₂ + 3 Zn + 6НС1 ¾¾® C₆H₅NH₂ + 3 ZnCl₂ + 2H₂O

При восстановлении нитробензола в мягких условиях [цинковая пыль в водном растворе или пентакарбонил железа Fe(CO)₅] процесс останавливается на стадии об­разования нитрозобензола. Восстановление нитробензола в слабокислой среде с использованием цинка в растворе хлорида аммония выделяется N-фенилгидроксиламин:

C₆H₅NO₂ + 2 Zn + 4 NH₄C1 ¾¾® C₆H₅NHOH + 2 [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + H₂O

Восстановление нитробензола в щелочной среде приводит к образованию азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Так, при восстановлении нитробензола метилатом натрия выделяется азоксибензол:

Действием алюмогидридом или станнитом натрия на нитробензол получают азо­бензол:

2C₆H₅NО₂ + 4Na₂SnO₂ ¾¾® C₆H₅-N= N-C₆H₅ + Na₂SnO₃ + 8NaOH

Более глубокое восстановление до гидразобензола наблюдается при использовании цинковой пыли в щелочной среде:

2C₆H₅NO₂ + 5Zn + 5NaOH + Н₂О ¾® C₆H₅-NH-NH-C₆H₅ + 5NaHZnО₂

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИЛИНА

Анилин получают восстановлением нитробензола, как основание он проявляет более слабые свойства, чем аммиак.

 

Химические свойства

 

 

РЕАКЦИИ АМИНОВ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

Тип аминов	Реакции аминов с азотистой кислотой
Первичные алифатические амины	выделяют азот с образованием спиртов или алкенов (с третичными углеводородными радикалами):
Вторичные амины	образуют N-нитрозоамины:
Третичные амины	алифатического ряда не взаимодействуют с НNO2, третичные жирно-ароматические амины (диалкил-фениламины) нитрозируются в пара -положение бензольного кольца:
Первичные ароматические амины	образуют соли диазония: