Синтезы на основе ацетоуксусного эфира

Ацетоуксусный эфир содержит СН₂-группу в a-положении по отношению к двум электроноакцепторным группам, поэтому ее атомы водорода отщепля­ются в виде протона под действием оснований (заряд в анионе делокализован).

Натрийацетоуксусный эфир с галогеналканами вступает в реакцию С-алкилирования, алкилирование при этом может быть проведено дважды:

 

 

 

В ацетоуксусном эфире и его алкилпроизводных в зависимо­сти от условий реакции осуществляется два типа разрывов С-С-связи, называемых по классу получаемых продуктов: кетонный (а) или кислотный (б):

 

Таким образом, на основе ацетоуксусного эфира могут быть синте- зированы:

а) кетоны общей формулы

(соответственно, одно или два алкилирования и кетонный распад);

б) моно- и диалкилуксусные кислоты

(соответственно, одно или два алкилирования и кислотный рас­пад)

 

12.9 МОЧЕВИНА (КАРБАМИД )

Полный амид угольной кислоты

Получение:

(200 ºС; 200 атм ):

1. CO₂ + 2 NH₃ → (NH₂)₂C=O + H₂O;

углекислота

2. COCl₂ + 4 NH₃ → (NH₂)₂C=O + 2 NH₄Cl;

фосген

 

3. H₂N–CN + H₂O → (NH₂)₂C=O;

цианамид

ι

4. (NH₄)₂CO₃→ (NH₂)₂C=O + 2 H₂O

Карбонат аммония

 

Химические свойства (свойства аминов):

1. Гидролиз при кипячении с водой ( в присутствии кислот или щелочей):

NH₂–CO–NH₂ + H₂O → 2 NH₃ + CO₂;

2. Образование солей:

NH₂–CO–NH₂ + HNO₃ → NH₂–CO–NH₂ • HNO₃ ;

 

3. Взаимодействие c щелочным раствором гипобромита натрия и с азотистой кислотой с выделением азота:

(NH₂)₂C=O + 3 NaBrO → 3 NaBr + N₂↑ + 2 H₂O + CO₂;

(NH₂)₂C=O + 2 HNO₂ → 2 N₂↑ + 3 H₂O + CO₂

 

Реакции используются для количественного определения мочевины по объему выделившегося азота;

4. Алкилирование:

NH₂–CO–NH₂ + CH₃I → NH₂–CO–NH–CH₃ + HI;

5. Ацилирование:

NH₂–CO–NH₂ + (CH₃CO)₂O → NH₂–CO–NH–COCH₃ + CH₃COOH;

 

6. Взаимодействие c малоновой кислотой и ее производными и образование барбитуратов:

7. Образование биурета при нагревании :

NH₂–CO–NH₂ → NH₂–CO–NH₂ –CO–NH₂ + NH₃.

 

УГЛЕВОДЫ

АЛЬДОЗЫ -моносахариды, содержащие альдегидную группу. Альдозы могут быть получены из глицеринового альдегида

Генетический ряд природных D-альдоз

D-эритроза D-глицериновый D-треоза

Альдегид

D-рибозаD-арабинозаD-ксилоза D-ликсоза

 

D-аллоза D-альтроза D-глюкозаD-манноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-таллоза

СИНТЕЗ ФИШЕРА – КИЛЛИАНИ

Переход от низших моносахаридов к высшим:

D- эритроза два диастереоизомера, т.к. две диастереоизомерные

возникает новый асиммет- альдоновые кислоты

рический центр при С²

g-лактоны D -арабиноза D -рибоза

(две диастереоизомерные пентозы)

МЕТОДЫ УКОРОЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ МОНОСАХАРИДОВ -

превращение D-галактозы (альдогексоза) в D-ликсозу (альдопентоза)

Метод Воля:

D-галактоза D-ликсоза

Метод Руфа:

D-галактоза D-ликсоза

Метод Вермана:

D-галактоза

 

D-ликсоза

 

КЕТОЗЫ

Моносахариды типа полиоксикетонов, содержащие карбонильную группу в положении 2, для которых генеалогическим предшественником служит дигидроксиацетон:

 

 

 

 

 

 

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ ВАЖНЕЙШИХ АЛЬДОЗ И ФРУКТОЗЫ

 

 

B,D-рибофураноза a,D-арабинофураноза b,D-ксилофураноза b,D-арабинопираноза