Превращения гидроксикислот при нагревании

Дегидратация при нагрева­нии: a-гидроксикислоты образуют продукты межмолеку-лярной реакции - лактиды, b-гидроксикислоты превращаются в a,b-непредельные кислоты, а g- и d-гидроксикислоты дают внутренние эфиры, называемые лактонами.

α-гидроксипропионовая кислота лактид молочной кислоты

t

CН₃–СН₂–СН(ОН)–СН₂–СООН ¾¾® CН₃–СН₂–СН=СН–СООН

- Н₂О

β-гидроксипентановая кислота α,β-непредельная кислота

γ-гидроксимасляная кислота γ-бутиролактон

δ-гидроксикапроновая кислота δ-капролактон

Яблочная кислота при нагревании подвергается дегидратации и образует, как это характерно для β-гидроксикислот, непредельную кислоту:

CН (ОН)–СООН t СН–СООН

│ ¾¾® ║ + H₂O

СН₂–СООН СН–СООН

Винная кислота при нагревании теряет воду и декарбоксилируется, превращаясь в пировиноградную кислоту:

При нагревании лимонная кислота (как b-гидроксикислоты) превращается в аконитовую кислоту, которая распадается далее на смесь итаконового и цитраконового ангидридов. В присутствии H₂SO₄ лимонная кислота, как a-гидроксикислота, отщепляет муравьиную кислоту и образует ацетондикарбоновую кислоту:

СТЕРЕОИЗОМЕРЫ ВИННОЙ КИСЛОТЫ

HOOC–C*H(OH)–C*H(OH)–COOH 2,3-дигидроксибутандиовая кислота

D-(+)- или 2R,3R--винная кислота     т.пл. 170 0С; [ α ]D (25 0C, 20%-ный р-р) = + 120; растворимость при 20 0С– 139 г в 100 г воды; К1 = 1.17 ● 10─3, К2 = 5.9 ● 10─-5

L-(─)- или 2S,3S-винная кислота   т.пл. 170 0С; [ α ]D (25 0C, 20%-ный р-р) = ─ 12 0; растворимость при 200С– 139 г в 100 г воды; К1 = 1.17 ● 10─3, К2 = 5.9 ● 10─5

виноградная кислота [рацемическая смесь – DL-(+)-винная кислота]:   т.пл. 206 0С; [α]D (25 0C, 20%-ный р-р) = 00 (оптически неактивна); раст-воримость при 20 0С– 20,5 г в 100 г воды; К1 = 1.1 ● 10─3, К2 = 5.8 ● 10─5

2R,3S-винная кислота (мезовинная кислота) т.пл. 140 0С; [α]D (25 0C, 20%-ный р-р) = 00 (оптически неактивна); раст-воримость при 20 0С– 125 г в 100 г воды; К1 = 0.77 ● 10─3, К2 = 1.6 ● 10─5

СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПО КЛЯЙЗЕНУ

это конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (сложные эфиры, альдегиды, кетоны и др.), протекающая в присутствии основанийс образованием b-дикарбонильных соединений.

При самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры:

 

Механизм реакции:

 

 

 

 

ВАЖНЕЙШИЕ ОКСОКИСЛОТЫ

Формула	Тривиальное название	Название по IUPAC
O=СH–COOH	глиоксалевая	оксоэтановая
CH3–CO–COOH	пировиноградная	2-оксопропановая
CH3–CO–CH2COOH	ацетоуксусная	3-оксобутановая
HOOC–CO–CH2COOH	щавелевоуксусная	2-оксобутандиовая
CH3–CO–(CH2)2COOH	левулиновая	4-оксопентановая
HOOC–CO–(CH2)2COOH	α-кетоглутаровая	2-оксопентандиовая

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА

Ацетоуксусный эфир проявляет двойственную реакционную способность: в одних реакциях реагирует в виде кетонной формы, а в других – проявляет свойства енола, вследствие проявления веществом кето-енольной таутомерии:

 

 

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СОДЕРЖАНИЕ ЕНОЛЬНОЙ

ФОРМЫ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА

Раствори-тель	Диэлектри-ческая постоянная при 200С	Содержание енольной формы, %	Раствори-тель	Диэлектри-ческая постоянная при 200С	Содержание енольной формы, %
Вода Метанол Этанол Пентанол-1	33,7 25,8	0,4 6,9 12,0 15,3	Диэтиловый эфир Сероуглерод Гексан	4,35 2,65 1,9	27,0 32,5 46,5