Лабораторно-практическое занятие № 25. «Фенолы. Ароматические спирты. Хиноны» (2ч)

 

Цель: сформировать знания о строении, свойствах получении и идентификации фенолов, познакомиться с особенностями ароматических спиртов и хинонов

 

Вопросы для обсуждения:

1. Фенолы, их реакционные свойства и центры.

2. Кислотно-основные свойства фенолов.

3. Реакции с участием нуклеофильного и электрофильного центров.

4. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

5. Окисление и восстановление фенолов.

6. Получение и идентификация фенолов.

7. Особенности ароматических спиртов и хинонов.

 

Материалы и примеры для самостоятельного изучения

Пример 1. Объясните, как осуществить нитрование фенола до пикриновой кислоты.

Решение. Фенол при взаимодействии с разбавленной азот­ной кислотой при комнатной температуре образует смесь орто- и пара -нитрофенолов, которая легко разделяется перегонкой с паром вследствие более высокой летучести opmo -изомера, образующего внутримолекулярную водородную связь:

Дальнейшим нитрованием смеси действием конц. HNO₃ мож­но получить пикриновую кислоту, о которой шла речь в преды­дущей главе. Прямое нитрование фенола с помощью конц. HNO₃ осложняется его окислением. Для сравнения: нитрование бензола возможно только конц. HNO₃ или смесью конц. НNО₃ и конц. H₂SO₄.

Пример 2. В чем особенности окисления фенола? В чем причина «порозовения» фенола при хранении?

Есть принципиальное отличие в отноше­нии к окислителям спиртов и фенолов, которое связано со струк­турой первичного продукта окисления. Если в фенолах окисление идет по более слабой связи О-Н (Е_о-н = 355,6 кДж/моль, Е_с-н = = 430,9 кДж/моль), то в спиртах, наоборот, реакция идет по более слабой связи С -Н (Е _о-н = 427 кДж/моль, Е _с()-н =371 кДж/моль, E _с()-н = 405,8 кДж/моль).

Для первичного продукта окисления фенола — фенокси-радикала (арокси-радикал для производных фенола) — характерна ре­зонансная стабилизация, что делает его более стабильным по срав­нению с AlkO ^. радикалами.

При наличии в орто-положениях фенола объемных заместителей (пространственно-затрудненные фенолы) арокси-радикалы дополнительно стабилизируются из-за пространственных затруднений доступа к ароксильному кислороду других реагентов.

Дальнейшая судьба арокси-радикалов зависит от строения фе­нола и условий реакции.

Пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ) в радикально-цепных процессах обрывают цепь за счет дезактивации активного радикала и превращения, в стабильный арокси-радикал, не способ­ный продолжать цепной процесс.

Таким образом, являясь ингибиторами цепных радикальных реакций, ПЗФ широко используются для замедления процессов окисления (то есть как антиоксиданты), старения, разрушения, де­струкции самых разнообразных материалов и объектов — машин­ных, пищевых масел, жидкого топлива, полимеров, биологических органов (лекарства) и др..

Димеризация арокси-радикалов по типу «хвост - хвост» с по­следующим окислением димера приводит к образованию окрашен­ных в красный цвет дифенохинонов:

Последние, собственно, и ответственны за окрашивание (порозовение на первых порах) фенола при стоянии, так как легко обра­зуются при контакте фенола с кислородом воздуха.

Однако наиболее интересен случай взаимодействия арокси-радикалов по типу «голова - хвост», в результате которого образуются полимеры класса ароматических полиэфиров.

Решение типовых задач

Задача 25.1. Составьте структурные формулы следующих органических соединений:

а) мета-крезол;

б) пара-аминофенол;

в) орто-бромфенол;

г) 2-хлорфенол;

д) 4-нитрофенол;

е) 2,5-диэтил-1-гидроксибензол;

ж) 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота);

з) этоксибензол (фенетол);

и) метанитрометоксибензол (мета-нитроанизол);

к) 2,4-динитро-6-гидрокситолуол;

л) феноксибензол;

м) фенол-2,4-дисульфокислота.

Задача 25.2. Назовите соединения, формулы которых приведены:

Задача 25.3. Объясните, чем обусловлены кислотные свойства фенола? Сравните константы кислотности фенола (рК_а 10,0) и угольной кислоты (рК_а 6,36). Какое из этих соединений является более силь­ной кислотой? Какое соединение образуется при пропускании оксида углерода (IV) через водный раствор фенолята натрия? На­пишите уравнение реакции.

Задача 25.4. Расположите следующие вещества в порядке возраста­ния кислотных свойств: вода, уксусная кислота, фенол, бензиловый спирт, этанол, угольная кислота. Дайте объяснение с учетом электронных (ин­дукционного и мезомерного) эффектов. Все ли из перечисленных соединений будут взаимодействовать с щелочами?

Задача 25.5. Объясните причины усиления кислотных свойств в ряду следующих соединений: фенол (рК_а = 10,0), мета-нитрофенол (рК_а = 8,39), пара-нитрофенол (рК_а = 7,15).

Задача 25.6. Какие из следующих соединений будут давать цветную реакцию с водным раствором хлорида железа (III):

а) бензиловый спирт;

б) пара-крезол;

в) -фениловый спирт;

г) фенол?

Напишите уравнения реакций.

Задача 25.7. Напишите уравнения реакций и назовите соединения, образующиеся при взаимодействии фенолята натрия со следу­ющими веществами:

а) 2-бромбутан;

б) изопропилхлорид;

в) метиловый эфир пара-толуолсульфокислоты;

г) изоамилбромид;

д) разбавленная серная кислота.

Задача 25.8. Рассмотрите механизм реакции алкилирования фенолов на примере взаимодействия:

а) фенола с метилиодидом в щелочной среде;

б) мета-крезола с хлористым бензилом в присутствии гидроксида натрия;

в) пара-крезолята натрия с бромистым аллилом;

г) фенолята калия с диметилсульфатом.